一种具有形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种具有形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶的应用。所述水凝胶为聚乙二醇、二异氰酸酯和二胺的共聚物。本发明专利技术提供的聚氨酯脲水凝胶在具有温度响应形状记忆功能的同时又具有室温下水响应形状记忆功能，还可依靠所制水凝胶的良好拉伸性能及PEG在脱水结晶-吸水去结晶过程中伴随的结晶相转变来实现室温、水介质条件下的形变产生、固定和恢复。它还具有伸长率大、拉伸强度高的特点，在生物医用水凝胶、组织工程、水凝胶支架材料以及形状记忆功能所赋予的生物医用器件等方面具有应用前景。

Application of a kind of polyurethane urea hydrogel with shape memory function

The invention relates to an application of a polyurethane urea hydrogel having shape memory function. The hydrogel is a copolymer of polyethylene glycol, diisocyanate and two amines. The present invention provides polyurethane urea in hydrogels with temperature responsive shape memory functions but also with water at room temperature responsive shape memory function, can also rely on the good tensile properties of the prepared hydrogels and PEG in dehydration crystallization crystallization process with water to the crystalline phase transition to room temperature and water medium conditions, fixed deformation and recovery. It also has the characteristics of high elongation and high tensile strength, promising biomedical devices such as given in biomedical and tissue engineering, hydrogel hydrogel scaffold and shape memory function.

【技术实现步骤摘要】
一种具有形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶的应用
本专利技术涉及一种具有优良的机械性能及可实现水或热响应性形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶的应用。
技术介绍
水凝胶是一种在水中溶胀，但是并不能溶解的物质。过去几十年间，有大量的工作致力于水凝胶的研究，水凝胶这种材料可以广泛的应用于生物医学方面，比如，药物载体、创伤敷料、软骨的替换、人工肾脏膜及其他医学器件。但是由于水凝胶处于溶胀态时，通常表现为弱的机械性能，所以其应用受到了很大的限制。因为作为生物医用材料，除需具有一定的生物相似性和相容性外，还需具有优良的机械强度、稳定性和外力作用下的形变恢复性能。传统的提高水凝胶机械性能的方法主要是依赖于提高化学交联点的密度，但是提高交联点通常会导致吸水率的降低，而且除去未反应的交联剂的过程很繁琐。由于以上这些限制，物理交联的水凝胶开始受到广泛的关注。文献（Macromolecules,2010,43,7637–7649）报道了一种水凝胶，将亲水性的聚乙二醇（PEG）软段与疏水性的POSS硬段结合起来，二者都可以形成结晶区，硬段结晶区可以充当物理交联点，从而形成有机-无机复合网络，其剪切模量最高可达4.0MPa，但由于其是有机-无机复合材料，因此在材料的相容性方面存在不足。聚氨酯脲水凝胶中含有氨基甲酸酯基和脲基，分子间可以形成大量的氢键，这些氢键作用力相当于一个个瞬态的交联点，从而有利于合成的水凝胶的强度的增强。但是由于水凝胶中含有大量的水分子，在形成氢键的过程中，水会与聚氨酯脲自身的氢键发生竞争，以至于水凝胶自身结构中的氢键数目减少，所以大多数合成的聚氨酯脲水凝胶强度很低。RintP.Sijbesma课题组合成了一种依靠多重氢键与疏水作用力之间的协同作用形成的在水中很稳定的可注射的PEG-脲嵌段共聚物水凝胶，通过调节物理交联点的密度以及疏水链段的长度，其模量可以在0.4~20kPa之间进行调节（Biomacromolecules,2012,13,3966−3976）。但是由于分子中形成的疏水聚集作用不是很强，从形态上看，这种水凝胶还是比较稀黏，难以定型，很多需要高机械强度的应用方面的因而受到限制。此外，需要植入人体的生物医用材料在使用时，怎样使得植入过程中对病人造成的创伤最小，植入之后怎样取出，也受到越来越多的关注。形状记忆聚合物（SMPs）型人工器件恰好满足了这方面的需求。这是因为，具有一定初始形状的SMPs制品，可在特定的加工程序下产生所需形变，制备成适合微创手术的临时形状，该临时形状植入体内后可在外界刺激（如热、光、电、磁和溶剂等）下恢复至其初始形状。但目前所有SMPs(包括目前已有报道的水响应性SMPs)的形变产生都需在较高的温度下（聚合物的Tg或Tm以上）进行，容易造成材料表面或内部的生物活性成分（如蛋白和药物等）的活性大大降低，甚至失效。同时，目前绝大部分的SMPs为热敏型，其形变恢复也需在较高的温度下进行，易对植入部位周围的组织造成损伤。公开号为WO2012/168392A1的PCT专利报道了一种水和热双重响应功能的形状记忆的水凝胶，其特点是将干态的水凝胶加热到70℃，使其转变为高弹态，然后再在高弹态下设计一个瞬态形状，温度降到转变温度以下后，此临时形状被固定，然后再在水或热的刺激下恢复到初始形状的。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种综合性能优良，具有温度和水响应形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶及其应用。实现本专利技术的目的技术方案是提供一种具有形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶，其结构式为：，式中，R为二异氰酸酯中两个异氰酸根之间的烷基或芳香基，R′为二胺中两个胺基之间的烷基或芳香基，为聚乙二醇，n为聚合度；本专利技术提供的聚氨酯脲水凝胶基于脲基中的多重氢键以及疏水聚集协同作用的方法来增强聚氨酯脲水凝胶的强度。本专利技术涉及的聚氨酯脲水凝胶的制备，可通过以下两个路线实现：；或；式中，R代表二异氰酸酯中两个异氰酸根之间的烷基或芳香基，R′代表二胺中两个胺基之间的烷基或芳香基，代表聚乙二醇(PEG)，其分子量为200～20000g/mol；n为聚合度。第一种制备方法的具体步骤如下：（1）将聚乙二醇溶解于有机溶液A中，所述有机溶剂A为DMF、丙酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种；再加入二异氰酸酯和催化剂，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、吡啶、N,N′-二甲基吡啶中的一种；在温度为20~80℃的条件下反应1~5小时，按摩尔比，聚乙二醇︰二异氰酸酯为1︰2；（2）加入扩链剂二胺单体，在温度为20~80℃，氮气保护下搅拌反应1~5小时，按摩尔比，聚乙二醇︰二异氰酸酯︰二胺为1︰2︰1；（3）反应结束后将产物置于有机溶剂B中，所述有机溶剂B为正己烷、正庚烷、异己烷、异庚烷、环己烷、乙醚中的一种，得到白色絮状固体沉淀物；干燥后再溶解于有机溶剂C中，所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、氯仿或二氯甲烷中的一种，倒入模具中成型，溶剂挥发晾干后，在蒸馏水中溶胀直至达到溶胀平衡，得到一种聚氨酯脲水凝胶。另一种制备聚氨酯脲水凝胶的方法的具体步骤如下：（1）将聚乙二醇溶解于有机溶液A中，所述有机溶剂A为DMF、丙酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种；按摩尔比，再加入过量的N,N′-二羰基二咪唑，室温、氮气保护条件下充分反应，结束后将溶液在有机溶剂B中沉淀，所述有机溶剂B为正己烷、正庚烷、异己烷、异庚烷、环己烷、乙醚中的一种；将得到的白色粉状沉淀物抽滤、干燥；（2）将步骤（1）得到的产物溶解在有机溶液A中，按摩尔比，加入过量的扩链剂二胺单体，室温、氮气保护条件下充分反应后，经离心、过滤，得无色透明清液，置于有机溶液C中沉淀，所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、氯仿或二氯甲烷中的一种，得到白色粉状固体；（3）将步骤（2）得到的产物溶解于有机溶液A中，再加入二异氰酸酯，按摩尔比，聚乙二醇︰二异氰酸酯为1︰1，在25~60℃、氮气保护条件下反应；（4）将步骤（3）得到的产物置于乙醚中沉淀，得到白色絮状固体，干燥后溶于氯仿中，倒入模具中成型，溶剂挥发晾干后，在蒸馏水中溶胀直至达到溶胀平衡，得到一种聚氨酯脲水凝胶。本专利技术技术方案中所述聚乙二醇的分子量为200～20000g/mol。所述二异氰酸酯为脂肪链的二异氰酸酯ONC-(CH2)4-NCO、ONC-(CH2)6-NCO、ONC-(CH2)8-NCO、ONC-(CH2)12-NCO、1,5-二异氰酸-2-甲基戊烷中的一种，或为脂环族的二异氰酸酯、、、中的一种，或为芳香族的二异氰酸酯、、、、中的一种。所述扩链剂二胺单体为、、、、H2N-(CH2)4-NH2、H2N-(CH2)6-NH2、H2N-(CH2)8-NH2、H2N-(CH2)10-NH2中的一种。所述扩链剂二胺单体为、、、、H2N-(CH2)4-NH2、H2N-(CH2)6-NH2、H2N-(CH2)8-NH2、H2N-(CH2)10-NH2中的一种。本专利技术所述聚氨酯脲水凝胶实现形状记忆功能的应用条件如下：（1）将聚氨酯脲水凝胶置于模具中溶胀，脱模后得到具有初始形状的水凝胶；（2）在室温、外力作用下，将水凝胶的初始形状改变成为临时形状，脱水后得到具有固定临时形状的干态凝胶；（3）将具有步骤（2）临时形本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶的应用，其特征在于：所述聚氨酯脲水凝胶的结构式为：????????????????????????????????????????????????，式中，R为二异氰酸酯中两个异氰酸根之间的烷基或芳香基，R′为二胺中两个胺基之间的烷基或芳香基，为聚乙二醇，n为聚合度；所述聚氨酯脲水凝胶实现形状记忆功能的应用条件如下：（1）将聚氨酯脲水凝胶置于模具中溶胀，脱模后得到具有初始形状的水凝胶；（2）在室温、外力作用下，将水凝胶的初始形状改变成为临时形状，脱水后得到具有固定临时形状的干态凝胶；（3）将具有步骤（2）临时形状的干态凝胶恢复到其初始形状，采用以下方法中的一种：将具有固定临时形状的干态凝胶置于水中，室温条件下干态凝胶吸水后，凝胶形状恢复到其初始形状，得到具有初始形状的水凝胶；将具有固定临时形状的干态凝胶加热到温度为50?℃～80?℃，凝胶形状恢复到其初始形状，吸水后得到具有初始形状的水凝胶。2013105159715100001dest_path_image001.jpg,976636dest_path_image002.jpg,2013105159715100001dest_path_image003.jpg,375387dest_path_image004.jpg...

【技术特征摘要】
1.一种具有形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶的应用，其特征在于：首先制备聚氨酯脲水凝胶，所述聚氨酯脲水凝胶采用下列方法一和方法二中的一种制备获得：方法一：（1）将聚乙二醇溶解于有机溶液A中，所述有机溶剂A为DMF、丙酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种；再加入二异氰酸酯和催化剂，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、吡啶、N,N′-二甲基吡啶中的一种；在温度为20～80℃的条件下反应1～5小时，按摩尔比，聚乙二醇︰二异氰酸酯为1︰2；（2）加入扩链剂二胺单体，在温度为20~80℃，氮气保护下搅拌反应1～5小时，按摩尔比，聚乙二醇︰二异氰酸酯︰二胺为1︰2︰1；（3）反应结束后将产物置于有机溶剂B中，所述有机溶剂B为正己烷、正庚烷、异己烷、异庚烷、环己烷、乙醚中的一种，得到白色絮状固体沉淀物；干燥后再溶解于有机溶剂C中，所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、氯仿或二氯甲烷中的一种，倒入模具中成型，溶剂挥发晾干后，在蒸馏水中溶胀直至达到溶胀平衡，得到所述聚氨酯脲水凝胶；方法二：（1）将聚乙二醇溶解于有机溶液A中，所述有机溶剂A为DMF、丙酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种；按摩尔比，再加入过量的N,N′-二羰基二咪唑，室温、氮气保护条件下充分反应，结束后将溶液在有机溶剂B中沉淀，所述有机溶剂B为正己烷、正庚烷、异己烷、异庚烷、环己烷、乙醚中的一种；将得到的白色粉状沉淀物抽滤、干燥；（2）将步骤（1）得到的产物溶解在有机溶液A中，按摩尔比，加入过量的扩链剂二胺单体，室温、氮气保护条件下充分反应后，经离心、过滤，得无色透明清液，置于有机溶液C中沉淀，所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、氯仿或二氯甲烷中的一种，得到白色粉状固体；（3）将步骤（2）得到的产物溶解于有机溶液A中，再加入二异氰酸酯，按摩尔比，聚乙二醇︰二异氰酸酯为1︰1，在25~60℃、氮气保护条件下反应；（4）将步骤（3）得到的产物置于乙醚中沉淀，得到白色絮状固体，干燥后溶于氯仿中，倒入模具中成型，溶剂挥发晾干后，在蒸馏水中溶胀直至达到溶胀平衡，得到所述聚氨酯脲水凝胶；然后，将所制得的聚氨酯脲水凝胶进行如下操作：（1）将聚氨酯脲水凝胶置于模具中溶胀，脱模后得到具有初始形状的水凝胶；（2）在室温、外力作用下，将水凝胶的初始形状改变成为临时形状，脱水后得到具有固定临时形状的干态凝胶；（3）将具有步骤（2）临时形状的干态凝胶恢复到其初始形状，采用以下方法中的一种：将具有固定临时形状的干态凝胶置于水中，室温条件下干态凝胶吸水后，凝胶形状恢复到其初始形状，得到具有初始形状的水凝胶；将具有固定临时形状的干态凝胶加热到温度为50℃～80℃，凝胶形状恢复到其初始形状，吸水后得到具有初始形状的水凝胶。2.一种具有形状记忆功能的聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭明雨，崔玉琳，檀梅，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：