一种使用碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法技术

本发明专利技术为一种使用碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法，该方法包括如下步骤：将脂肪烷烃、硝酸、溶剂及萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂投入到高压反应釜内，反应温度105～135℃，反应时间6～24h，最后得到对应的硝基脂肪烷烃；物料配比为：摩尔比为脂肪烷烃：硝酸=1：1～3，质量比为脂肪烷烃：碳基固体酸催化剂=1：0.026～0.26，体积比为硝酸：溶剂=1：2.2～4.7，所述的硝酸的质量百分浓度65%～68%。本发明专利技术用于脂肪烷烃液相硝化的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂具有制备方法简单、原料廉价易得、酸密度高、催化活性高等优点。

Method for catalyzing liquid phase nitration of fatty alkane using carbon based solid acid catalyst

The invention relates to a method for fat catalysis using carbon based solid acid catalyst in liquid phase nitration of alkanes, the method comprises the following steps: alkanes, fatty acid, solvent and naphthalenesulfonic acid methylal carbon based solid acid catalyst into a high-pressure reactor, the reaction temperature is 105 to 135 DEG C, the reaction time is 6 ~ 24h, the last get the corresponding nitro alkane; the material ratio: the molar ratio of fatty alkyl nitrate: =1:1 ~ 3, the mass ratio of alkane carbon based solid acid catalyst was =1:0.026 ~ 0.26, the volume ratio of solvent nitric acid: =1:2.2 ~ 4.7, 65% ~ percent concentration of nitrate in the quality of 68%. The invention relates to a carbon base solid acid catalyst used for liquid nitration of fatty alkane naphthalene sulfonic acid, which has the advantages of simple preparation method, low availability of raw materials, high acid density and high catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及硝基烷烃的合成，具体地说是一种使用萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法。技术背景硝基烷烃是一种重要的化学中间体和有机溶剂，因其特有的反应活性和物化性质成为药物、表面活性剂、溶剂、润滑剂和乳化剂等精细化学品领域的重要原料，并且可以生产出近两千种衍生物。例如，硝基环己烷完全加氢可生成环己胺，部分加氢可还原成环己酮肟。前者是用作医药，燃料，染料等化工产品的重要合成原料；后者可再经由贝克曼重排生成己内酰胺，己内酰胺又可应用于生产锦纶纤维和尼龙-6工程塑料等。但是由于脂肪烷烃反应活性较低，一般采用传统气相硝化法。该工艺以硝酸或氮氧化合物为硝化剂，必须在高温下进行(250-400°C )，虽然可以获得较高的转化率，但是消耗大量的能源，而且副反应较多，主要副产物有相应的醇、醛、酮、酸或硝酸酯和亚硝酸酯，以及深度氧化副产物CO2和H2O等，因此很难获得较高纯度的硝基化合物产品，后处理过程复杂，从而限制了其实际的应用。Koguchi 等在文献“Synthetic utilities of ionic liquid-supported NHPIcomp I ex” (Tetrahedron Letters, 47 (2006), Shinichi Koguchi et al.)中指出，在[bmim][PF6]溶剂中，硝酸和烷烃摩尔比为1.5:1，使用40%离子液/N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化剂催化烷烃液相硝化，1-硝基金刚烷收率达到70%，硝基环己烷的收率达到49%，二次回收再利用后的硝基环己烷收率为40%。但是后期发现NHPI在反应过程中会完全分解为邻苯二甲酸和其它物质。Yamaguchi 在文献“ [V0(H2O)5]H[PMo12O4J-cataclyzed nitration of alkaneswith nitric acid，，(Chemical Communications, 4 (2004), Kazuya Yamaguchi et al.)中，以醋酸为溶剂，[VO(H2O)5]H[PMo12O4tl]为催化剂对烷烃进行液相硝化研究。结果表明，尽管杂多酸催化剂可以在比较温和的条件下催化环己烷硝化，而且可以重复利用，但是该类催化剂活性低，制备工艺复杂，成本高，1-硝基金刚烷收率达到54%，硝基环己烷收率仅达到10%。题为“固体超强酸催化环己烷液相硝化制备硝基环己烷的研究”(湖南:湘潭大学，2011，庄明晨)的文献中提出以沉淀法制备的固体超强酸S042_/Zr02催化剂用于液相催化环己烷硝化，以发烟硝酸为硝化剂，反应24h，硝基环己烷的收率仅达20%。尽管这类催化剂对设备的没有腐蚀性，对环境的污染较小，可以在有水存在的环境和高温下使用，并且具有可回收利用等优点，但是催化剂合成难度大，催化剂活性低。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是，针对现在硝基烷烃生产技术中反应温度较高，实验操作较复杂，需要使用大量有机溶剂，催化剂易分解、合成难度大、催化活性低等问题。因此，提出在无有机溶剂，较为温和的条件下，使用制备方法简单、酸密度高、催化活性高的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂应用于脂肪烷烃液相硝化体系中，从而达到高效、节能、绿色催化的目的。本专利技术的技术方案为:，包括如下步骤:将脂肪烷烃、硝酸、溶剂及萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂投入到高压反应釜内，反应温度105~135°C，反应时间6~24h，最后得到对应的硝基脂肪烷烃；物料配比为:摩尔比为脂肪烷烃:硝酸=1:1~3，质量比为脂肪烷烃:碳基固体酸催化剂=1:0.026~0.26，体积比为硝酸:溶剂=1:2.2~4.7。所述的硝酸的质量百分浓度为65%~68%。所述的脂肪烷烃为环己烷、正己烷或金刚烷。所述的稀释硝酸溶液的溶剂为蒸馏水或二氯甲烷。所述的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂，由下面方法制得，其步骤包括:第一步，称取IOg萘放入三口烧瓶中，在N2保护下，在150°C油浴中加热使其溶化；第二步，在第一步融化的萘中，加入12mL98%硫酸，然后升温至160°C，恒温四个小时，得到黑色液体；第三步，将第二步中的黑色液体，降温至105°C，加入10~16mL质量浓度为37~40%的甲醛溶液，然后再升温至110°C，反应12h，得到的黑色粗产物；第四步，用85~100°C的热水对第三步制得的黑色粗产物抽滤洗涤至滤液中无SO42-为止，将所得滤饼120°C真空干燥24h，即制得用于脂肪烷烃液相硝化的碳基固体酸催化剂。本专利技术的有益效果是:(I)本专利技术用于脂肪烷烃液相硝化的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂具有制备方法简单、原料廉价易得、酸密度高、催化活性高等优点。而目前报道的用于脂肪烷烃液相硝化的催化剂易分解、不可重复利用、合成难度大、制备成本高、催化活性低。(2)本专利技术用于脂肪烷烃液相硝化的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂，因其具有高酸密度，将其应用到多种支链和环状烷烃的液相硝化中。在优化条件下环己烷的转化率可达47.9%，硝基环己烷的选择性可达98.4% ;正己烷转化率为24.3%，产物摩尔比为1-硝基正己烷:2-硝基正己烷:3-硝基正己烷=7:56:37 ;金刚烷的转化率为79%，1-硝基金刚烷的选择性为28.3%。(3)本专利技术反应温度低，操作简单，而且在环己烷和正己烷液相硝化中，没有添加任何有机溶剂，仅加入适量的水，使硝酸浓度为20%。一方面，降低了对设备的腐蚀，另一方面，有利于产物的分离，这样更有利于实现工艺绿色化、节能化。【附图说明】图1为实施例1得到的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸的XRD谱图图2为实施例1得到的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸的FT-1R谱图图3为实施例1得到的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸的13CCP/MASNMR谱图图4为实施例1得到的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸S2p的XPS谱图【具体实施方式】以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的限定实施例1:萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂的合成步骤:第一步，称取IOg萘放入三口烧瓶中，在N2保护下，在150°C油浴中加热使其溶化；第二步，在第一步融化的萘中，加入12mL质量浓度为98%的硫酸，然后升温至160°C，恒温四个小时，得到黑色液体；第三步，将第二步中的黑色液体，降温至105°C，加入14mL质量浓度为37~40%的甲醛溶液，升温至110°c，反应12h，得到的黑色粗产物；第四步，用高于85°C的热水对第三步制得的黑色粗产物抽滤洗涤至滤液中无SO42-为止，将所得滤饼120°C真空干燥24h，制得催化剂A3。所得催化剂的表征数据如下:通过比表面分析(仪器为美国Micromeritics公司生产的ASAP2020型比表面和孔隙度分析测试仪。测量时取样品约0.2g，在120°C干燥2h，然后抽真空3h~4h，真空度达IOmmHg以下，再在液氮冷阱中进行低温氮气吸附脱附。)，其比表面积为3.51m2/g，平均孔径为 5.72nm,孔容 0.00146cm3/g。通过X-射线衍射分析(采用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪(XRD )对催化剂进行分析。Cu靶，石墨单色滤光片，狭缝SS/DS=1 °，工作电压40kV，RS0.15mm,计数器SC，电流100mA，扫描范围5~90°。)由图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法，其特征为包括如下步骤：将脂肪烷烃、硝酸、溶剂及萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂投入到高压反应釜内，反应温度105～135℃，反应时间6～24h，最后得到对应的硝基脂肪烷烃；物料配比为：摩尔比为脂肪烷烃：硝酸=1：1～3，质量比为脂肪烷烃：碳基固体酸催化剂=1：0.026～0.26，体积比为硝酸：溶剂=1：2.2～4.7；所述的硝酸的质量百分浓度65%～68%。

【技术特征摘要】
1.一种使用碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法，其特征为包括如下步骤: 将脂肪烷烃、硝酸、溶剂及萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂投入到高压反应釜内，反应温度105~135°C，反应时间6~24h，最后得到对应的硝基脂肪烷烃； 物料配比为:摩尔比为脂肪烷烃:硝酸=1:1~3，质量比为脂肪烷烃:碳基固体酸催化剂=1:0.026~0.26，体积比为硝酸:溶剂=1:2.2~4.7 ; 所述的硝酸的质量百分浓度65%~68%。2.如权利要求1所述的使用碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法，其特征为所述的脂肪烷烃为环己烷、正己烷或金刚烷。3.如权利要求1中使用碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法，其特征为所述的硝酸溶液的溶剂为蒸馏水或二氯甲烷。...

【专利技术属性】
技术研发人员：王荷芳，王媛媛，杨永芳，王延吉，贾立元，刘红涛，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：