微囊化固化剂制造技术

通过在聚氨酯保护涂层或壳内微囊化有机过氧化物固化剂，制造不饱和聚酯树脂用的固化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】微囊化固化剂相关申请的交叉参考本申请以2011年3月31日提交的在先的美国临时申请S.N.61/470，028为基础，在此要求其权益，且其公开内容在此通过参考全文引入。
片状模制料(SMC)，预制整体模制料(BMC)和厚模制料(TMC)是纤维增强的热固性树脂模制组合物(根据本领域的常规实践，下文有时称为“配混料(compounds) ”)，它们广泛用于工业模塑工艺，例如压制成型等中。这种纤维增强的热固性树脂模制料典型地包括可固化的聚合物树脂和固化剂，所述固化剂当模制料加热或者在其他情况下加工使固化剂活化时能引起树脂快速地固化。
技术介绍
为了增加生产率，常常采用高活性的固化剂来制造这种纤维增强的热固性树脂模制料。遗憾的是，相对于常规的纤维增强的热固性树脂模制料(它典型地具有数量级为3月左右的货架期)，这常常导致货架期相应降低。为了解决这一问题，已经提出了在合适的保护涂层或壳内微囊化该固化剂。例如，WO 84/01919(其全部公开内容在此通过参考引入)公开了制造不饱和聚酯树脂SMCs和BMCs用微囊化固化剂的方法，在所述不饱和聚酯树脂中，有机过氧化物固化剂在酚醛树脂壳内微囊化。然而，这一方 法的问题是，作为对在模塑工艺过程中遇到的升高的温度的反应，固化剂可能突然释放。这可导致固化剂在待模塑的树脂内不均匀地分布，这反过来可引起固化的不规则和因此所获得的模塑产品差的表面外观。在JP 4175321中公开了一种替代的方法(其公开内容在此通过参考引入)。在这一方法中，有机过氧化物固化剂在凝胶或类似物中微囊化。遗憾的是，这一模制料的货架期不可接受地短，特别是含有苯乙烯或类似单体的那些，认为这是由于通过与苯乙烯接触，热固性树脂与固化剂反应，从而从微胶囊中泄露出来。而且，当微囊化的固化剂是干燥粉末时，树脂的固化可能不充分，认为这是由于下述事实导致的:通过模塑工艺产生的压力没有充分地引起固化剂从其微胶囊中完全释放。
技术实现思路
根据本专利技术，已发现，可通过在由聚氨酯树脂制造的涂层或壳内微囊化该固化剂，避免这些问题。因此，本专利技术提供一种供在固化热固性树脂中使用的微囊化的固化剂，该微囊化的固化剂包括有机过氧化物固化剂和包封有机过氧化物固化剂的由聚氨酯树脂形成的壳，其中当经30分钟加热到100°C时，微囊化的固化剂显示出不大于IOwt.%的重量损失，和进一步其中经5分钟加热到140°C时，显示出至少4wt.%的重量损失。当经5分钟加热到140°C时,优选的微胶囊显示出至少18wt.%的重量损失。另外，本专利技术还提供一种模制料，它包括热固性树脂和以上的微囊化的固化剂。【具体实施方式】热固性树脂组合物对于任何类型的热固性树脂组合物来说，可利用本专利技术制造微囊化的固化剂。制造本专利技术的热固性树脂组合物可使用的热固性树脂的具体实例包括不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂和环氧树脂。不饱和聚酯树脂和特别地含有苯乙烯、乙烯基甲苯和其他乙烯基可聚合单体，特别地乙烯基可聚合的芳族单体作为交联剂的不饱和聚酯树脂组合物是特别令人感兴趣的。模制操作所使用的热固性树脂组合物常常与增强纤维结合，制造纤维增强的热固性树脂模制料，和这种增强纤维可视需要包括在本专利技术的热固性树脂模制料内。实例包括玻璃纤维，碳纤维等。长丝直径为5-20μ的玻璃纤维是特别令人感兴趣的。这种玻璃纤维可以是连续或短切的，和若短切，则所需地长度为10-100mm。另外，这些长丝也可形成为绳股(strand)。纱线支数(单位长度的重量)为500-5，000gm/km的绳股是特别令人感兴趣的，因为它是捆数(bundling number)为50-200长丝/绳股的那些。这些玻璃纤维和/或绳股和由其制造的纱线可用含硅烷偶联剂的合适的施胶剂涂布，该施胶剂也可任选地含有成膜剂，例如聚氨酯或聚乙酸乙烯酯树脂，和其他常规的成分，例如阳离子和非离子表面活性剂和类似物。基于待涂布的玻璃纤维的重量，0.2-2wt.%的施胶量是典型的。 可在本专利技术的热固性树脂模制料中包括任何量的增强纤维。基于热固性组合物为整体的重量，数量级为10-60wt.%，优选20-50wt.%的增强纤维的浓度是典型的。本专利技术的热固性树脂组合物也可含有宽泛的各种额外成分，其中包括常规的填料，例如碳酸钙，氢氧化铝，粘土，滑石和类似物，增稠剂，例如氧化镁和氢氧化镁和类似物，低收缩的添加剂，例如聚苯乙烯等，脱模剂，例如硬脂酸锌等，紫外光吸收剂，阻燃剂，抗氧化剂，和类似物。参见例如以上所述的WO 84/01919的第1-3，6和7页。另外，常规的有机过氧化物固化剂(即，没有被包封的固化剂)也可视需要包括在热固性树脂组合物内。含有不饱和聚酯树脂组合物和增强纤维，尤其玻璃纤维增强纤维的热固性树脂模制料是特别令人感兴趣的。固化剂可利用本专利技术，微囊化能引发待固化的特定热固性树脂交联的基本上任何材料。通常固化剂是加热分解产生自由基的有机过氧化物。本领域的技术人员要理解，热固性树脂用的热活化的固化剂所需地维持基本上未反应，直到它们达到它们预定的活化温度，此刻它们快速地反应(分解)，得到自由基以供固化。测量在较低温度下固化剂维持基本上未反应的能力的一种分析试验是在40°C的试验下的活性氧残留比。根据这一试验，某一量的固化剂维持在40°C下48小时，然后通过加热该固化剂到其活化温度，测定活性氧的量(即，保持活性以产生自由基的固化剂的比例)。本专利技术的优选的微囊化固化剂所需地显示出至少80%，更所需地至少95%的在40°C下的活性氧残留比。测量固化剂在其活化温度下快速地反应的能力的一种分析试验是I分钟半衰期温度试验。根据这一试验，在升高的温度下加热某一量的固化剂I分钟，然后测定保持活性以产生自由基的固化剂的比例。在各种不同温度下反复该试验，以测定一半固化剂在其下保持活性的温度，所述温度被视为固化剂的I分钟半衰期温度。本专利技术的优选的微囊化固化剂所需地显示出约115°c -140°c，更所需地约120°C _130°C的I分钟半衰期温度。当在40°C下加热48小时时，显示出至少80%的活性氧残留比和约115°C _140°C的I分钟半衰期温度的具体固化剂包括过氧化二月桂酰，过氧-2-乙基己酸叔丁基酯，过氧-2-乙基己酸1，I, 3，3-四甲基-丁基酯，叔戊基-2-过氧-2-乙基己酸酯和过氧化二苯甲酰，且优选叔戊基-2-过氧-2-乙基己酸酯和过氧化二苯甲酰。聚氨酯微囊化根据本专利技术，上述固化剂在聚氨酯树脂保护涂层内通过界面聚合微囊化。界面聚合是其中在两相之间的界面处形成聚合物树脂，例如聚酰胺，环氧树脂，聚氨酯树脂，聚脲树脂或类似物的微胶囊壁的方法。在本专利技术中，界面聚合的基本方法是(a)将过氧化物固化剂和形成聚氨酯的异氰酸酯溶解在与水基本上不混溶的有机溶剂和形成聚氨酯的多元醇以及任选的多胺的非溶剂内，(b)通过剧烈混合，在水相中乳化如此形成的有机溶液，然后(c)在连续混合下，添加多元醇和任选的多胺到如此形成的乳液中，引起在乳化颗粒的界面处形成聚氨酯。通过界面聚合形成微胶囊是众所周知的且公开于许多出版物中。例如，这些技术公开于 Masumi 等人的 CREATION AND USE OF MICROCAPSULES, ;/ 1-3 ManufacturingMe本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种模制料，它包括热固性树脂和微囊化的固化剂以供固化该热固性树脂，该微囊化的固化剂包括有机过氧化物固化剂和包封该有机过氧化物固化剂的聚氨酯树脂，其中微囊化的固化剂当加热至100℃30分钟时，显示出不大于10wt.%的重量损失，和进一步其中微囊化的固化剂当加热至140℃5分钟时，显示出至少4wt.%的重量损失。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.03.31 US 61/470,0281.一种模制料，它包括热固性树脂和微囊化的固化剂以供固化该热固性树脂，该微囊化的固化剂包括有机过氧化物固化剂和包封该有机过氧化物固化剂的聚氨酯树脂， 其中微囊化的固化剂当加热至100°c 30分钟时，显示出不大于IOwt.%的重量损失，和进一步 其中微囊化的固化剂当加热至140°C 5分钟时，显示出至少4wt.%的重量损失。2.权利要求1的模制料，其中微囊化的固化剂当加热至100°C30分钟时，显示出不大于IOwt.%的重量损失,和进一步其中微囊化的固化剂当加热至140°C 5分钟时,显示出至少18wt.%的重量损失。3.权利要求2的模制料，其中微囊化的固化剂含有至少约30wt.%的有机过氧化物固化剂。4.权利要求3的模制料，其中聚氨酯树脂由多元醇，任选的胺和至少一种异氰酸酯形成，所述异氰酸酯选自二甲苯二异氰酸酯，氢化二甲苯二异氰酸酯，己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，和由这些二异氰酸酯获得的多异氰酸酯。5.权利要求4的模制料，其中微囊化的固化剂具有化学稳定性，使得当在苯乙烯单体内在23°C下浸泡48小时时，微囊化的固化剂显示出在其内包含的有机过氧化物固化剂量下降不大于15wt.%。6.权利要求5的模制料，其中有机过氧化物固化剂当加热到40°C48小时时，显示出至少80%的活性氧残留比，和进一步其中该有机过氧化物固化剂显示出约115°C _140°C的I分钟半衰期温度。`7.权利要求1的模制料，其中微囊化的固化剂当加热到100°C30分钟时，显示出不大于5wt.%的重量损失,和进一步其中微囊化的固化剂当加热至140°C 5分钟时,显示出至少4wt.%的重量损失。8.权利要求7的模制料，其中微囊化的固化剂含有15-70wt.%的有机过氧化物固化剂，基于微囊化的固化剂整体的重量。9.权利要求1的模制料，其中热固性树脂是不饱和聚酯树脂。10.用于固化热固性树脂的微囊化的固化剂，该微囊化的固化剂包括有机过氧化物固化剂和包封该有机过氧化物固化剂的聚氨酯树脂， 其中微囊化的固化剂当加热至100°c 30分钟时，显示出不大于IOwt.%的重量损失，和进一步 其中微囊化的固化剂当加热至140°C 5分钟时，显示出至少4wt.%的重量损失。11.权利要求10的微囊化的固化剂，其中微囊化的固化剂当加热至100°C30分钟时，显示出不大于IOwt.%的重量损失，和进一步其中微囊化的固化剂当加热至140°C 5分钟时，显示出至少18wt.%的重量损失。12.权利要求11的微囊化的固化...

【专利技术属性】
技术研发人员：赤川充，安原拓也，
申请(专利权)人：OCV智识资本有限责任公司，
类型：
国别省市：