在橡胶上再模压热塑性材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种（１）选自于聚氨酯和以聚酰胺为主要组分的聚合物的热塑材料在（２）橡胶上重复模压的方法，其中要使所述的橡胶表面卤化，然后采用压制法或注塑法重复模压热塑材料。这种方法用于生产运动鞋的鞋底。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在橡胶上再(重复)(模压(surmoulage)热塑材料的方法，所述的热塑材料选自于聚氨酯和以聚酰胺为主要成分的聚合物。本专利技术的目的是得到一种含有所谓与橡胶结合的热塑材料的材料。这种材料，或这种结构例如对制造具有弹性聚酰胺鞋底的运动鞋是有用的，在该鞋底上固定了橡胶钉或橡胶鞋根或橡胶件，以便防止鞋磨损。事实上，对运动鞋所要求的机械性质是这样的全橡胶鞋底是不适合的，此外，鞋底很重。然而，橡胶不太贵，还很耐磨。根据本专利技术，橡胶部分受到表面卤化作用处理，然后采用压制方法对热塑材料件进行再模压。还可以对热塑材料注塑，已卤化的橡胶则预先放在模底中。橡胶部分只是因橡胶断裂才可能与热塑材料部分分离。现有技术已经描述过这类材料。EP 550 346描述过在具有聚酰胺段和聚醚段的热塑性聚合物上进行的橡胶再模压。例如，把所述的热塑性聚合物膜或片放到模底，然后在关闭模之后，连同硫化剂和填料一起注入X-NBR橡胶(带羧酸官能的丙烯腈和丁二烯的共聚物)。加热进行橡胶的硫化作用。得到橡胶/热塑性聚合物集合体，这种集合体是不可能分离的；只是可能发生橡胶断裂。这种方法用起作用的橡胶才是可使用的，这种方法恰当地说适于具有单一形式热塑性聚合物部分的材料。DE 1942 462描述了采用溴和氯进行卤化的苯乙烯-丁二烯橡胶，然后用聚氨酯粘合剂将它们粘在PVC上。根据本专利技术，不是必需使用粘合剂。JPO 5043724(公开)描述了采用盐酸进行表面处理的硫化苯乙烯/丁二烯橡胶。将这样卤化的橡胶件浸在甲醇中的尼龙共聚物溶液里，然后干燥。这种操作重复两次，从而达到层厚40微米。也可以用尼龙覆盖橡胶刺。这种方法适合覆盖橡胶件，并不能将橡胶件与聚酰胺或聚氨酯件集合起来。此外，必不可少的是溶剂，干燥和干燥时的溶剂回收。另外，任何聚酰胺和聚氨酯在甲醇中都是不可溶的。本专利技术涉及热塑材料(1)在橡胶(2)上再模压的方法，所述的热塑材料选自于聚氨酯和以聚酰胺为主要成分的聚合物，所述橡胶在表面被卤化，然后采用压制或注塑方法再模压热塑材料。本专利技术中的橡胶应理解为一般含意的橡胶，即橡胶一旦被硫化，其产品压制时的暂留变形(DRC)在100℃低于50％，一般地是50-40％，优选地是低于30％。作为可卤化橡胶的实例，可以列举以苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯(BR)、天然的异戊二烯(NR)、异戊二烯(IR)、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、丙烯腈/丁二烯(NBR)共聚物、(甲基)丙烯酸烷酯(ACM)为主要成分的橡胶。在这些基体聚合物或共聚物中，加入硫化系统、增塑剂、填料，如碳黑、二氧化硅、高岭土、粘土、滑石、白垩等。这些填料可以用硅烷、聚乙二醇或任何其它的连接产品进行表面处理。所有这些产品本身，以及硫化技术都是已知的。尽管能够使用任何卤素，但由于成本，以及经常是使用方便的原因，限制为氯和溴是有利的。实际上使用氯，因为氯的反应性强，这样就降低了卤化反应时间。卤化可按多种方式进行在有机介质中，在三氯异氰酸存在下，但优选地是在含水介质中，在盐酸和次氯酸钠存在下进行卤化。硫化同时受到酸的化学侵蚀、氧化作用和卤化作用，这些作用在于使橡胶表面极化。在AQUEOUS CHLORINATION OF NATURAL RUBBER(American Chemical Society(Rubber Division)第129次会议，NEW YORK，1986年4月)中对天然橡胶描述了这种技术。申请人发现能够在上面列举的橡胶上进行硫化。如果橡胶含有酸性官能团或羧酸酐的话，没有超出本专利技术的范围。作为热塑材料使用的聚氨酯可以是聚酯氨酯或聚醚氨酯，它们也具有弹性体的特性。聚酯氨酯含有来自于聚异氰酸酯与聚丁烯-1，4-己二酸酯类型的聚酯二醇和乙二醇或1，4-丁二醇或链伸长剂二醇反应得到的结构单元。聚醚氨酯含有来自于聚异氰酸酯与聚四亚甲基二醇类型的聚醚二醇和乙二醇或1，4-丁二醇或粘伸长剂二醇反应得到的结构单元。以聚酰胺为主要成分的聚合物可以是聚酰胺、聚酰胺和聚烯烃的混合物、具有聚酰胺段和聚醚段的聚合物或这些聚合物中两种或多种的混合物。聚酰胺可以理解为下述缩合反应的产物-一种或多种氨基酸，如一种或多种内酰胺的氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸，所述的内酰胺如六碳内酰胺、七碳内酰胺十二碳内酰胺；-一种或多种盐或二胺与二酸的混合物，二胺如六甲二胺，十二甲二胺、间苯二甲基二胺、双-p-氨基环己基甲烷和三甲基六甲二胺，二酸如异酞酸、对苯二甲酸、二己酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸；或所有这些单体的混合物，这可得到共聚酰胺。可以使用聚酰胺混合物。有利地使用PA-12和PA-11。关于聚酰胺和聚烯烃混合物，它们含有上述的聚酰胺。这些混合物呈带聚烯烃结的聚酰胺基体状。关于聚烯烃，可以理解为它是含有烯烃结构单元的聚合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯等结构单元。作为实例，可以列举-聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物。这些产品可以用诸如马来酸酐之类的不饱和羧酸酐，或如甲基丙烯酸环氧丙酯之类的环氧化物接枝。-乙烯与至少一种选自如下产品的共聚物(1)不饱和羧酸，它们的盐，它们的酯，(2)饱和羧酸乙烯酯，(3)不饱和二羧酸，它们的盐、酯、半酯、酸酐，(4)不饱和环氧化物。这些乙烯共聚物可以用不饱和二羧酸酐或不饱和环氧化物接枝-可能马来酸化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。可以使用这些聚烯烃中两种或多种聚烯烃的混合物。有利地是使用-聚乙烯，-乙烯与α烯烃的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯/马来酸酐的共聚物，马来酸酐被接枝或被共聚合，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物，甲基丙烯酸环氧丙酯被接枝或被共聚合，-聚丙烯。为了有利于生成聚酰胺基体，并且如果聚烯烃具有不多或没有能有利于相容性的官能的话，建议加入相容剂。相容剂是使聚酰胺和聚烯烃相容的本身为已知的产品。例如可以列举-聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物，所有这些产品用马来酸酐或甲基丙烯酸环氧丙酯接枝，-乙烯/甲基丙烯酸烷酯/马来酸酐的共聚物，马来酸酐被接枝或被共聚合，-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，马来酸酐被接枝或被共聚合，-其中马来酸酐被甲基丙烯酸环氧丙酯取代的上述二种共聚物聚，-乙烯/(甲基)丙烯酸，或许它们的盐的共聚物，-聚乙烯、聚丙烯或乙烯丙烯共聚物，这些聚合物可用具有与胺进行反应的反应点的产品接以枝；然后，这些接枝共聚物与聚酰胺或具有只一个胺端的聚酰胺低聚物缩合。这些产品在FR 2 291 225和EP 342 066专利中描述过，在本申请中加入了有关这些产品的内容。生成基体的聚酰胺的量可以是每5-45份聚烯烃为55-95份。相容剂的量是足以使聚烯烃在聚酰胺基体中以结的形式分散的量。其量最高达到20％(重量)聚烯烃。根据常用的熔融态混合技术(双螺杆，Buss，单螺杆)将聚酰胺、聚烯烃或许和相容剂混合生产这些聚合物。有利地，基体是聚酰胺6(PA-6)或(66PA-6，6)分散在其中的有低密度聚乙烯和乙烯与(甲基)丙烯酸烷酯和马来酸酐或甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物的混合物结，或聚丙烯结。这些产品在US 5 070 14本文档来自技高网...

【技术保护点】
选自于聚氨酯和以聚酰胺为主要组分的聚合物的热塑材料（１）在橡胶（２）上重复（再）模压的方法，其中使所述的橡胶表面卤化，然后采用压制法或注塑重复模压热塑材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：I贝特里米厄斯，JY杰美恩，L特龙，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]