在由可聚合组合物经模塑而制得的制品上制造色反差的方法技术

模塑在表面上具有色反差区域的制品的方法，它包括用带色组合物涂布表面，而此组合物在用可聚合液态组合物注入模子之前已经聚合，其中，带色组合物是一种液态的、稳定的、和可再分散的分散体，它包含：ａ）作为溶剂的可聚合液态组合物，也可以是在非可聚合挥发性有机溶剂中的混合物；ｂ）作为无机颜料的着色组合物为０．１－１０％重量，或者作为颜料或有机染料为０．０００１－１％重量；ｃ）溶于溶剂ａ）中的１～３０％重量的聚氨酯改性醇酸树脂或聚氨酯油，其中醇酸树脂的碘值测得的脂肪酸不饱和度为高于或等于５０，而带色组合物被游离基型聚合引发剂一起提供并老化至少１０’，组分ａ）至少为组合物总量的２０％重量。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在模塑制品的表面上获得色反差的方法，并涉及为获得色反差的油漆组合物。更具体地说，将获色反差的组合物涂到模子表面的特定区域，在此特定区域用可聚合组合物形成了制品。现有技术中公知，采用模塑技术，人们通过使用在可聚合液体中的填料的分散液，可以获得了表面精饰的制品。这些可聚合组合物在现有技术中是公知的，它们是由含大量填料的基于甲基丙烯酸甲酯的可聚合单体所形成的液态分散体。参见例如欧洲专利321193，或美国专利3,324,074，在其中，通过采用作为分散剂的硅烷单体而制得。此组合物的其他类型也是已知的，其中聚合物分散剂用于获得分散体(参见例如英国专利1,493,393)。根据上述专利所获得的分散体的特点在于，虽然它们含有大量矿物填料，但是当填料发生沉降时，在其中所含的可聚合单体中，填料稳定地抗絮凝或易于再分散。这些组合物用于制模塑制品例如通常的卫生制品，这些制品被赋予了具有高精饰表面的必要特征。人们也知道提供模塑制品的精饰表面，这种制品在其每个表面上具有色反差。在这种类型的色反差中，存在的问题是，当涂到模子表面时，在把形成精饰物的可聚合组合物进行注塑的时刻，含颜料的组合物必须不被洗掉。带有色反差的精饰物在着色表面上必须具有均匀的着色，精确地复制先前置于模子上的印记，即它必须不显示其中缺少颜色的区域，或不显示其中的颜色具有不同色调的其他区域。现有技术中获得色反差的方法以欧洲专利61245和217544为代表。在EP 61245中，色反差的组合物需要含有作为必要成份的研细填料例如二氧化硅的混合物。在此专利中，它以比较实施例表明，如果填料例如二氧化硅不存在，则不可能获得均匀的色反差，但得到其中颜色产生变化和失去均匀的表面。从工业的观点看，在不存在二氧化硅时制得的产品不具有实用性。与EP61245相比在欧洲专利217544中，它描述了一些组合物，它们代表了前述专利的改进，特别是它们能避免产生不均匀表面的任何可能性。色反差组合物的特征在于，它们含有作为必要成份的催干剂醇酸树脂，其特征还在于为获得均匀着色表面不再必要加入二氧化硅，二氧化硅成了不必须的组分。本申请人进行的检测已表明，在此二专利中表明是合适的很多种类油漆不可能提供均匀表面，后者甚至有二氧化硅矿物填料存在时也能有工业实用性。此外，产生最均匀表面的树脂在可聚合组合物注入的地方显示了表面缺陷。因此上述专利申请造成的技术问题尚未发现满意的解决办法。在本申请人先前的申请中，见欧洲专利申请No 95108221.3，对带色组合物已进行描述。将它们用于上述色反差技术中，使得即使在可聚合组合物的注入点也可获得均匀表面，它们含有由不饱和聚酯树脂制成的作为必要成份的特殊类型成膜剂聚合物。本申请人未预测地和惊奇地发现了作为必要成份的用作成膜剂的别的特别类型聚合物，在可聚合组合物的注入点也可获得均匀表面。本专利技术的目的是在其表面上具有色反差区域的制品的模塑法，它包括用带色组合物涂布模子的表面或表面的一部分，此带色组合物在将可聚合液态组合物(其中的带色组合物是液态，稳定和可再分散的分散体)注入模子之前已聚合，此带色组合物包括a)作为溶剂的可聚合液态单体，也可以是在不可聚合挥发性溶剂中的混合物；b)作为无机颜料的着色组合物0.1-10％重量，或者作为颜料或有机染料为0.0001-1％重量；c)溶于溶剂a)中的聚氨酯改性醇酸树脂或聚氨酯油1-30％重量，其中醇酸树脂的脂肪酸不饱和度以碘值测得高于或等于50；将带色组合物与游离基型聚合引发剂一起加入，在喷到模子上之前老化至少10’，优选至少15’，也可包含一种或多种下列组合物d)平均粒径为0.5-10微米，优选2-6微米的研细填料，占组合物总体5％至70％重量；e)溶于溶剂a)的聚合物粘度调节剂，浓度为0.1-20％重量；f)其数量为组份总量的＜5％重量的其他聚合物的或非聚合物的添加剂，其作用是填料d)的分散剂，稀释剂，潜溶剂，聚合抑制剂，分子量调节剂，聚合活化剂，表面活性剂，成膜剂；交联剂；组份a)至少为组合物总量的20％重量。本申请人的检测表明，在工业制作中，有必要将带有游离基聚合引发剂的带色分散剂进行老化，以减少失效。事实上，没有老化，则在油漆注入区附近，发生油漆的被洗去。本领域技术熟练人员公知的在油漆及分散液中使用的组分显然是可用的。优选的是，存在无机填料以便在可聚合组合物聚合时减少收缩现象，得到精饰制品，并提高经过油漆的物品的表面硬度。在优选组合物中，组份在下列范围内变化a)从30至60％重量；在用无机颜料时，b)从2至6％重量，而在用有机颜料时，b)从0.01至0.5％重量；c)从1.5至10％重量。对于非必须组份，其优选范围是d)从20至50％重量；e)从1至10％重量；根据本专利技术，就填料而言，它是指加到着色组合物中，赋予带色表面以机械性能而对颜色无任何不良影响。能用的有机或无机颜料均是现有技术中公知的。这种颜料的分散液可通过加入少量表面活性剂例如烷基酚乙氧基化物，聚二醇类、硬脂酸酯等等予以改善。可以使用的增强填料是公知的，并在例如本申请人的先前专利申请EP321193中作了描述，特别是其大小必须小于20微米，平均粒径为0.5-10微米，优选为2-6微米。聚氨酯改性的醇酸树脂(其中的醇酸树脂的脂肪酸不饱和度以碘值测得为高于或等于50)在现有技术中是公知的。它们是油改性的催干剂醇酸树脂，由至少三种组分通过反应制得二元酸，多官能醇，及基于脂肪酸的催干油或含有醇基的催干油。含有脂肪酸的催干油的酯化反应被其他两种反应剂影响，或者催干油首先被多羟基醇所醇解，然后被二元酸所酯化。在反应物中可以存在改性剂单羧酸或酚醛树脂。这些醇酸树脂的数均分子量在800-6000之间。优选为1000-5000。酸性催干油是天然植物来源的各种种子的油。这些油的不饱和酸可以共轭也可不共轭，并用作单体、二聚物或三聚物。如已指出的，酸值必须至少等于50，优选为100-250。然而，它也可达到更高的值，这些酸的例子是亚油酸，亚麻酸，枞酸。这些酸的混合物也可使用。优选的多官能醇是含2-8个羟基的有2至12个碳原子的多醇类。可以提到乙二醇，丙二醇，甘油，季戊四醇等等，或它们的混合物，二元酸是例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸，饱和二羧酸，如C4-C14。聚氨酯改性醇酸树脂由醇酸树脂及含异氰酸基的化合物反应而得，通过与醇酸树脂中的残余OH基的反应而在链中生成氨基甲酸酯基-NH-CO-。如果使用双官能异氰酸酯，则得到高分子量的三维聚氨酯改性醇酸树脂。在实践中，与醇酸树脂相比，聚氨酯树脂使用双异氰酸化合物。后者取代部分酸化合物。在制备聚氨酯改性醇酸树脂中，需注意这样一个事实考虑到异氰酸酯的高反应性，反应器应彻底排净，不含污染物，原料化合物应具有高纯度以避免次级反应。在所用的异氰酸酯中，可提到甲苯二异氰酸酯(TDI)，如工业中公知的，它通常是异构体2，4(占80％)与异构体2，6(占20％)的80/20的混合物。本申请人的检测表明，使用长油(含油率为约65-70％)，中油(50-60％)，或短油(40-45％)的聚氨酯改性醇酸树脂，只要此脂肪酸的不饱和度以碘值测出至少为50，则可获得本专利技术的结果。本专利技术的树脂优选为长油和中油树脂，在实本文档来自技高网...

【技术保护点】
模塑在表面上具色反差区域的制品的方法，它包括在用可聚合液态组合物注入模子之前，用已聚合的带色组合物涂布于模子的表面或表面的一部分，其中，带色组合物是液态的、稳定的、可再分散的分散体，它含有：ａ）作为溶剂的可聚合液态单体，也可以是非可聚合 挥发性有机溶剂中的混合物；ｂ）作为无机颜料的着色组合物为０．１－１０％重量，或者作为颜料或有机染料为０．０００１－１％重量；ｃ）溶于溶剂ａ）中的１～３０％重量的聚氨酯改性醇酸树脂或聚氨酯油，其中醇酸树脂的以碘值测得的脂肪酸不饱和度为 高于或等于５０；与游离基型聚合引发剂一起加入带色组合物，并老化至少１０’，组份ａ）至少为组合物总量的２０％重量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：F马齐安迪，M贝坦尼，G增佐特拉，
申请(专利权)人：阿托哈斯控股公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]