多层塑料容器及其用途以及包含该容器的汽车用燃料罐制造技术

一种包括层（Ａ）改性的乙烯聚合物组合物的多层塑料容器，所说的改性的乙烯聚合物组合物是用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的并具有熔体流动速率（ＭＦＲ），根据ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃，负荷２１６０克）测定，为０．１～３．０克／１０分钟，密度为０．９２０～０．９３０ｇ／ｃｍ↑［３］和９０℃下的正癸烷不溶物含量为２～４０％重量。此多层塑料容器甚至在它与汽油或油醇相接触时能保持充分的粘合强度，它具有良好的长期化学稳定性和在高温下的卓越的层间粘合强度，并能被有利地用作汽车的汽油罐。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种多层塑料容器。更具体地说，本专利技术涉及一种甚至在与汽油或油醇(gasohol)(一种油与醇的混合物)接触时几乎不会降低层间粘合强度的多层塑料容器，它具有卓越的落锤冲击强度和层间粘合力，特别是在高温下的层间粘合力，并且能被有利地用作汽车的汽油罐。迄今，已经知道一种由聚乙烯树脂层、粘合剂层、乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化产物(在下文中略称为EVOH)层和聚乙烯树脂、粘合剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化产物的混合物层组成的多层层合物结构。迄今还知道，一种将部分或全部用酸酐改性的乙烯聚合物组合物用作粘合剂层的多层层合结构(参见JP-A Sho 60-1894929，此处所用的术语“JP-A”意指未审查的出版的日本专利申请)。然而，上述惯用的已知改性乙烯聚合物组合物在粘合层之间的粘合强度方面不总是令人满意的，特别是在当它与汽油或油醇(gasohol)接触时的层间粘合强度。当改性乙烯聚合物具有低的密度时，它通过在汽油中的浸渍而被膨胀并且在高温下常常显示出低的粘合强度。另一方面，当改性乙烯聚合物具有高的密度时，它对EVOH的粘合强度降低并在某些情况下变得不稳定。本专利技术的一个目的是提供一种新颖的塑料容器。本专利技术的另一个目的是提供一种多层塑料容器，它甚至在与汽油或油醇(gasohol)接触时仍保持充分的粘合强度，它具有卓越的长期的耐用性和高温下的粘合强度并且适用作汽车的燃料罐。本专利技术的其他目的和优点从下面的说明书中可明显地看出。根据本专利技术，本专利技术的上述目的和优点能通过提供一种多层塑料容器来实现的，该容器是由包括至少，按顺序为，层(B)聚乙烯树脂层、层(A)改性乙烯聚合物组合物层和层(C)选自由乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化产物和聚酰胺树脂的层合制品形成的多层塑料容器来实现的，层(A)的改性乙烯聚合物组合物是用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性并根据ASTM D 1238(190℃，负荷2160克)测定，具有熔体流动速率(MFR)为0.1～3.0克/10分钟，密度为0.920～0.930g/cm3和90℃下的正癸烷不溶物含量为2～40％重量的改性乙烯聚合物组合物。本专利技术的多层塑料容器是由由至少包括，按顺序为，层(B)聚乙烯树脂层、层(A)改性乙烯聚合物组合物层和层(C)乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化产物或聚酰胺树脂层的层合制品形成的。本专利技术的多层塑料容器的一个重要方面在于层(A)的改性乙烯聚合物组合物是用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的并根据ASTM D 1238(190℃，负荷2160克)测定，具有熔体流动速率(MFR)为0.1～3.0克/10分钟，密度为0.920～0.930g/cm3和90℃下的正癸烷不溶物含量为2～40％重量的改性乙烯聚合物组合物。在本专利技术中乙烯聚合物是主要是由乙烯单元组成的晶体树脂。乙烯单元的优选含量为70～100摩尔％，特别优选为90～98摩尔％。在本专利技术中除了乙烯外构成乙烯聚合物的单体优选为具有3～10个碳原子的α-烯烃。α-烯烃的例子是包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯以及类似物。它们可以单独地或以二种或多种混合在一起使用。乙烯聚合物能够通过本身已知的方法诸如使用齐格勒型Ti基催化剂、Co基催化剂或金属茂基催化剂的高压法或低压法来生产。本专利技术中使用的乙烯聚合物组合物是一种包括上述的乙烯聚合物中的二种或多种的组合物。本专利技术中使用的乙烯聚合物组合物是一种用不饱和羧酸或其衍生物部分或全部接枝改性的改性乙烯聚合物组合物。不饱和羧酸或其衍生物的说明例包括不饱和羧酸诸如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、Nadic acid(内，顺式-二环庚基-5-烯-二羧酸)；它们的衍生物诸如酰基卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯、以及类似物。所说的衍生物包括，例如，马来酰氯、马来酰亚胺、马来酐、柠康酸酐、马来酸一甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯以及类似物。在它们之中，不饱和二羧酸及其酸酐被优选，而马来酸、Nadic acid及其酸酐特别被优选。被含在聚合物组合物中的接枝改性的不饱和羧酸或其衍生物的量优选为0.001～10％重量，更优选为0.002～1％重量。当接枝改性的不饱和羧酸或其衍生物的量太小的话，粘合就不充分；而当其量太大的话，易于发生交联，由此而难于具有稳定的质量。本专利技术中使用的改性乙烯聚合物组合物根据ASTM D 1238(190℃，负荷2160克)测定，具有熔体流动速率(MFR)为0.1～3.0克/10分钟，更优选为0.5～2.0克/10分钟。当MFR太低或太高时，可模塑性易于变劣。本专利技术中使用的改性乙烯聚合物组合物具有密度为0.920～0.930g/cm3，优选为0.92 2～0.928g/cm3。当密度太低时，由于被汽油所膨胀之故易于丧失机械强度和在80℃或更高温度下的层间粘合力易于变劣。另一方面，当密度太高时，层间粘合力易于变成不稳定。另外，本专利技术中使用的改性乙烯聚合物组合物具有在90℃下的正癸烷不溶物含量为2～40％重量，优选为3～30％重量，更优选为5～20％重量。当正癸烷不溶物含量太高时，粘合力难于稳定；而当正癸烷不溶物含量太低时，被汽油膨胀的量大，易于丧失机械强度和高温下的粘合强度。在本专利技术中正癸烷不溶物含量是当改性乙烯聚合物组合物完全溶于140℃的正癸烷后通过在温度低于90℃时过滤沉积的组分所得到的值(％重量)。过滤是在组分为温的状态下进行的。在本专利技术中使用的改性乙烯聚合物组合物可以是，例如，一种包括改性乙烯聚合物(A1)和未改性乙烯聚合物(A2)的组合物。上述的改性乙烯聚合物(A1)是通过用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性乙烯聚合物而得到的。该改性乙烯聚合物(A1)具有密度为0.930～0.980g/cm3，优选为0.940～0.970g/cm3。当使用密度在上述范围内的改性乙烯聚合物(A1)时，易于获得具有卓越的热耐粘性的组合物。被接枝聚合到改性乙烯聚合物(A1)的不饱和羧酸或其衍生物的例子是与就改性乙烯聚合物组合物所举例的相同的化合物。不饱和羧酸或其衍生物对改性乙烯聚合物(A1)的接枝率优选为0.01～10％重量，更优选为0.02～5％重量。当接枝率太低时，粘合力不足，而当接枝率太高时易于发生交联反应，由此而使它难于具有稳定的质量。用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的改性乙烯树脂(A1)的熔体流动速率(MFR)优选为0.01～3.0克/10分钟，更优选为0.05～1.5克/10分钟。该熔体流动速率是根据ASTM D 1238(190℃，负荷2160克)测定的。当该熔体流动速率低于0.01克/10分钟时，正常的挤塑就难于进行且压力提高并可能超过模塑时的模塑机的上限压力。另一方面，当该熔体流动速率高于3克/10分钟时，易于丧失厚度的均匀性、分子量易于降低和常常会使落锤冲击强度降低。未改性乙烯聚合物(A2)具有密度为0.910～0.940g/cm3，优选为0.915～0.935g/cm3。当此密度太低时，由于被汽油膨胀之故易于丧失机械强度；而当此密度太高时，就难于形成稳定的粘合力。未改性乙烯聚合物(A2)的MFR优选为0.01～10克/10分钟，更优选为0.1～5克/10分钟。当MFR太高时，易于使可模塑本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多层塑料容器，它是由至少包括，按顺序为，层（Ｂ）聚乙烯树脂层、层（Ａ）改性乙烯聚合物组合物层和层（Ｃ）选自由乙烯－醋酸乙烯共聚物的皂化产物和聚酰胺树脂组成组中的树脂层的层合制品形成的，层（Ａ）的改性乙烯聚合物组合物是用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的并具有熔体流动速率（ＭＦＲ），根据ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃，负荷２１６０克）测定，为０．１～３．０克／１０分钟，密度为０．９２０～０．９３０ｇ／ｃｍ↑［３］和９０℃下的正癸烷不溶物含量为２～４０％重量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：重本博美，河内秀史，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]