活性能量射线固化性组合物、层积体和层积体的制造方法技术

本发明专利技术通过含有下述（A）～（D）成分的活性能量射线固化性组合物：（A）硅氧烷系低聚物，其为含有式（1）所示的有机烷氧基硅烷的硅烷系单体的水解·缩合物，质均分子量为2000以下；R1aSi（OR2）4-a????（1）（R1表示碳原子数为1～10的有机基团。R2表示碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～4的酰基。a表示1～3的整数。）；（B）式（2）所示的含有环氧基的烷氧基硅烷；R3R4bSi（OR5）3-b????（2）（R3表示含有环氧基的有机基团。R4表示碳原子数为1～10的有机基团。R5表示碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～4的酰基。b表示0～2的整数。）；（C）有机系聚合物，其质均分子量为30000以上；（D）活性能量射线感应性酸产生剂，提供一种能在短时间形成具有良好的外观、耐擦伤性、耐开裂性和耐候附着性优良的固化膜的活性能量射线固化性组合物和在基材表面层积了其固化覆膜的层积体及其制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及活性能量射线固化性组合物、通过固化所述固化性组合物而得到的层积体和所述层积体的制造方法。
技术介绍
近年来，耐破碎性和轻量性优良的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等透明塑料材料作为透明玻璃的代替品正被广泛使用。进一步说，最近，在汽车用上釉材料、道路标记、道路隔音壁等的墙壁材料和平台屋顶的屋顶材料的室外用途中，也使用上述透明塑料材料的要求也正高涨。在这样的情况下，专利文献I和2中提出了一种活性能量射线固化性涂布用组合物，该组合物能在短时间内形成外观及与基材之间的附着性优良、具有能在室外用途中使用的高耐擦伤性的保护覆膜，并且该组合物含有经特定的硅酸盐水解?缩合得到的硅氧烷化合物、活性能量射线感应性阳离子聚合引发剂、环氧化合物和丙烯酸聚合物。现有技术文献专利文献专利文献1:W02005/085373号公报专利文献2:日本专利特开2010-270202号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题然而，上述技术中，在抑制固化覆膜产生开裂、使固化覆膜与基材之间的附着性变良好的情况下，存在使固化覆膜的耐擦伤性容易下降的问题。另外，即使固化覆膜与基材之间的初期附着性良好，对于室外暴露后的耐候附着性也不能说很充分。本专利技术的目的在于提供一种能在短时间形成具有良好的外观、耐擦伤性、耐开裂性和耐候附着性优良的固化覆膜的活性能量射线固化性组合物、以及在基材表面层积了其固化覆膜的层积体及其制造方法。用于解决课题的手段本专利技术的第I要点是含有下述(A)~(D)成分的活性能量射线固化性组合物。(A)硅氧烷系低聚物，其为含有式(1)所示的有机烷氧基硅烷(以下称为“有机烷氧基硅烷(1)”)的硅烷系单体(以下称为“硅烷系单体(1` )”)的水解?缩合物，其质均分子量(Mw)为2000以下(以下称为“A)成分”)；R1aSi (OR2)4-a (1)(R1表示碳原子数为1~10的有机基团。R2表示碳原子数为1~5的烷基或碳原子数为1~4的酰基。a表示1~3的整数。)(B)式(2)所示的含有环氧基的烷氧基硅烷(以下称为“(B)成分”)；R3R4bSi (OR5) 3-b (2)(R3表不含有环氧基的有机基团。R4表不碳原子数为I~10的有机基团。R5表不碳原子数为I~5的烷基或碳原子数为I~4的酰基。b表示0~2的整数。)；(C)有机系聚合物，其质均分子量为30000以上(以下称为“(C)成分”)；(D)活性能量射线感应性酸产生剂(以下称为“(D)成分”)。另外，本专利技术的第2要点是通过在基材上涂布上述活性能量射线固化性组合物而得到的固化覆膜，该固化覆膜是一种具有表层以及形成与固化覆膜的基材表面相接触的面的最内层，其中，表层中所含的硅氧烷系聚合物相对地多于最内层，最内层中所含的(C)有机系聚合物相对地多于表层。此外，本专利技术的第3要点是以下的层积体的制造方法:在基材表面涂布上述固化性组合物形成涂布膜后，在上述(D)成分通过热而产生酸的温度以上的温度下，使涂布膜中的溶剂挥发，接着，照射活性能量射线，使固化覆膜形成。专利技术效果根据本专利技术能在短时间形成具有良好的外观、耐擦伤性、耐开裂性和耐候附着性优良的固化覆膜，因此，能适用于要求高度耐候性(耐开裂性和耐候附着性)和耐擦伤性的汽车用上釉材料、道路标记、道路隔音壁等墙壁材料和平台屋顶的屋顶材料这样的室外用途。 【附图说明】图1是显示本专利技术的固化覆膜的实施方式(实施例5)的截面照片。图2是显示本专利技术的固化覆膜的实施方式(实施例7)的截面照片。图3是显示本专利技术的固化覆膜的实施方式(实施例8)的截面照片。图4是显示本专利技术以外的固化覆膜的实施方式(比较例I)的截面照片。图5是显示本专利技术以外的固化覆膜的实施方式(比较例2)的截面照片。图6是显示本专利技术以外的固化覆膜的实施方式(比较例6)的截面照片。图7是本专利技术的固化覆膜能量射线的实施方式(实施例5)的覆膜表的面红外线吸收光谱。图8是本专利技术的固化覆膜的实施方式(实施例7)的覆膜表面的红外线吸收光谱。图9是本专利技术以外的固化覆膜的实施方式(比较例I)的覆膜表面的红外线吸收光P曰。图10是本专利技术以外的固化覆膜的实施方式(比较例2)的覆膜表面的红外线吸收光谱。【具体实施方式】[ (A)成分](A)成分是含有式(I)所示的有机烷氧基硅烷的硅烷系单体的水解?缩合物，是质均分子量为2000以下的硅氧烷系低聚物。R1aSi (OR2)4^a (I)(R1表示碳原子数为I~10的有机基团。R2表示碳原子数为I~5的烷基或碳原子数为I~4的酰基。a表示I~3的整数。)[有机烷氧基硅烷(I)][0041 ] 本专利技术中所使用的有机烷氧基硅烷(I)是式(I)所示的化合物。式中，R1表示碳原子数为I~10的有机基团。更优选碳原子数为I~6的有机基团。R1的碳原子数在所述范围时，具有固化覆膜的有机性变得比较低、覆膜的硬度变高的趋势。作为所述有机基团， 可举出烷基、烯基、炔基、酸基、芳基、缩水甘油基。更具体地说，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基、缩水甘油基、环氧丙氧基丙基等。这些基团，也可以被选自由氯、溴、碘为代表的卤素、羟基、巯基、异氰酸酯基、 氨基构成的群中的至少一个取代基所取代。取代基数优选为I~3，更优选为I。R2表示碳原子数为I~5的烷基或碳原子数为I~4的酰基。在水解?缩合反应快速方面，更优选碳原子数为I~2的烷基。R2的碳原子数在所述范围时，由于容易容易， 因此具有低聚物容易合成、且覆膜固化度变高的趋势。作为有机烷氧基硅烷(I)的具体例子，可举出甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、 3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基二甲氧基硅烷、3-氣基丙基二甲氧基硅烷、3-氣基丙基二乙氧基硅烷、3-氣丙基二甲氧基硅烷、3-氣丙基二乙氧基硅烷、3-疏基丙基二甲氧基硅烷、 3-疏基丙基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、 三甲基乙氧基硅烷和三乙基乙氧基硅烷等。这些可单独使用或将2种以上并用。其中，在能赋予本专利技术的固化覆膜良好的耐擦伤性方面，优选为甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷及二甲基二甲氧基硅烷。本专利技术的(A)成分的硅氧烷系低聚物中，除了有机烷氧基硅烷(I)以外，还可以含有选自有机烷氧基硅烷(I)以外的有机烷氧基硅烷或其低聚物和娃酸烷基酷的硅烷系单体 (I')。作为硅酸烷基酯的具体例子，可举出硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丙酯、硅酸异丁酯、硅酸正丁酯及它们的低聚物。`作为硅酸烷基酯的低聚物，例如，可举出式(3)所示的化合物。其中，在水解?缩合反应快速方面，优选R6~R9全部为甲基的硅酸甲酯和R6~R9全部为乙基的硅酸乙酯。优选式(3)中的n表示I~7的整数的化合物。n=l~7时，由于固化后的交联密度高，因此具有能抑制产生的开裂的趋势。这些可单独使用或将2种以上并用。ORi*麗霧_0如_0+麗，(63)(式中，R6、R7、R8和R9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性能量射线固化性组合物，含有下述（A）～（D）成分：（A）硅氧烷系低聚物，其为含有式（1）所示的有机烷氧基硅烷的硅烷系单体的水解·缩合物，其质均分子量为2000以下；R1aSi（OR2）4?a????（1）R1表示碳原子数为1～10的有机基团，R2表示碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～4的酰基，a表示1～3的整数；（B）式（2）所示的含有环氧基的烷氧基硅烷；R3R4bSi（OR5）3?b????（2）R3表示含有环氧基的有机基团，R4表示碳原子数为1～10的有机基团，R5表示碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～4的酰基，b表示0～2的整数；（C）有机系聚合物，其质均分子量为30000以上；（D）活性能量射线感应性酸产生剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.05.11 JP 2011-1061391.一种活性能量射线固化性组合物，含有下述(A)~(D)成分:(A)硅氧烷系低聚物，其为含有式(I)所示的有机烷氧基硅烷的硅烷系单体的水解?缩合物，其质均分子量为2000以下；R1aSi (OR2)4^a (I)R1表示碳原子数为I~10的有机基团，R2表示碳原子数为I~5的烷基或碳原子数为 I~4的酰基，a表示I~3的整数；(B)式(2)所不的含有环氧基的烷氧基硅烷；R3R4bSi (OR5) 3-b (2)R3表示含有环氧基的有机基团，R4表示碳原子数为I~10的有机基团，R5表示碳原子数为I~5的烷基或碳原子数为I~4的酰基，b表示0~2的整数；`(C)有机系聚合物，其质均分子量为30000以上；(D)活性能量射线感应性酸产生剂。2.如权利要求1记载的活性能量射线固化性组合物，其中，(C)有机系聚合物为聚(甲基)丙烯酸酯树脂。3.如权利要求1或2记载的活性能量射线固化性组合物，其中，(D)活性能量射线感应性酸产生剂是通过热也能产生酸的物质。4.如权利要求3记载的活性能量射线固化性组合物，其中，活性能量射线固化性组合物还含有溶剂。5.一种固化覆膜，是将含有下...

【专利技术属性】
技术研发人员：野村美菜，竹内浩史，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：
国别省市：