一种三价钒离子电解液及其制备方法和一种钒电池技术

本发明专利技术提供了一种三价钒离子电解液的制备方法、由该方法制备得到的三价钒离子电解液、以及一种钒电池。所述三价钒离子电解液的制备方法包括将含有硫酸氧钒的硫酸溶液作为阴极，将硫酸溶液作为阳极，且阳极的硫酸与含有硫酸氧钒的硫酸溶液中的硫酸氧钒的摩尔量相等，并进行恒压电解，得到三价钒与全钒的摩尔比大于0.98的三价钒离子电解液。采用本发明专利技术提供的方法能够稳定地制备得到纯度较高的三价钒离子电解液。

【技术实现步骤摘要】
—种三价钒离子电解液及其制备方法和一种钒电池
本专利技术涉及一种三价钒离子电解液的制备方法、由该方法制备得到的三价钒离子电解液、以及一种钒电池。
技术介绍
钒氧化还原液流电池通过不同价态的钒离子间相互转化实现电能的储存与释放，是众多化学电源中唯一使用同种元素组成的电池系统。它可以将不稳定的电能输入变为连续、安全、可靠的输出，能解决规模化利用风能、太阳能发电过程中的重大储能技术问题。钒氧化还原液流电池还可应用于现有电网系统的消峰填谷，改善电网安全性和可靠性，并在通讯系统的应急电源等领域具有广阔的应用空间。尽管对钒电池的研究已经进入了实用化阶段，但是高浓度钒电解液的稳定性、电极材料及其电化学活性和系统结构的优化成为制约其商业化运作发展的主要因素之一，其中，钒电解液的制备是全钒液流储能系统的核心。理论上讲，钒氧化还原液流电池的电解液正极为四价钒离子溶液，而负极为三价钒离子溶液。充电时正极的四价钒离子变为五价钒离子，而负极的三价钒离子变为二价钒离子。然而，目前的技术中正极和负极电解液多采用具有等物质量的三价和四价钒离子的混合溶液，这是因为高纯度、高稳定性的三价钒离子电解液难以制得。目前，全钒离子液流电池主要是采用硫酸氧钒作为电池的活性物质，其制备方法是将等量的硫酸氧钒硫酸溶液分别灌入钒电池的正极和负极，在钒电池的充电条件下充电，充满电后将正极溶液全部排出，采用这种方法，制得的三价钒离子电解液中三价钒离子与全钒的摩尔比为0.80左右，换上等量的硫酸氧钒硫酸溶液继续充电，充满电后即可像其他可充电池一样地使用。该方法需要更换一次正极溶液，进行二次充电，导致电池组装和化工程序复杂，并且使钒电池寿命缩短，由于受限于钒电池的充电条件，还直接导致化成时间长，从而影响生产效率。此外，还可以先将硫酸配制成1:2的稀硫酸，然后先加入三氧化二钒，再加入五氧化二钒，反应得到硫酸氧钒溶液；再加入Na2SO4、乳化剂OP等添加剂；并将此硫酸氧钒溶液置于电解池阴极，将相同离子强度的含有硫酸钠的硫酸溶液置于电解池阳极进行电解，得到四价钒和三价钒各占总钒含量的50%的钒电池用钒电解液。尽管该方法曾经被认为是比较合理的方法，但是随着钒电池的发展，尤其是长期对钒电池的结构、材料和性能的研究的人们开始发现，电解液的质量会直接影响到钒电池的性能，甚至还会影响到电解液本身的稳定性，所以对电解液的深入研究(例如对电解液的成分和纯度的研究)非常重要。在现有技术中，为了使得钒电解液稳定，提高钒电池寿命，通常在钒电池中添加各种添加剂，如CN1719655A公开了一种全钒离子液流电池电解液，它是由硫酸钒盐、硫酸、水、乙醇和添加剂组成，所述添加剂为硫酸钠、焦磷酸钠、氟硅酸钠、双氧水中的一种或者多种。又如，CN101635363A公开了一种全钒离子液流电池电解液，包括钒盐、硫酸、添加剂和去离子水，还包括可溶于硫酸体系的金属盐，以此提高电解液在充放电过程中的稳定性。其中，添加剂选自硫酸钠、乙醇、甘油、壬基酚聚氧乙烯醚、焦磷酸钠、氟硅酸钠、尿素和双氧水中的一种或几种。但是添加剂给钒电池电解液体系增加了有害杂质，随着对电解液要求的 不断提高，目前的钒电池电解液质量不能符合对于全钒离子液流电池电解液的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的钒离子电解液纯度不高，且需要添加添加剂保持 其稳定性的缺陷，而提供一种具有较高纯度和稳定性的三价钒离子电解液及其制备方法和 一种钒电池。本专利技术提供了一种三价钒离子电解液的制备方法，其中，该方法包括将含有硫酸 氧钒的硫酸溶液作为阴极，将硫酸溶液作为阳极，且阳极的硫酸与含有硫酸氧钒的硫酸溶 液中的硫酸氧钒的摩尔量相等，并进行恒压电解，得到三价钒与全钒的摩尔比大于0.98的 三价钒离子电解液。本专利技术还提供了由上述方法得到的三价钒离子电解液。此外，本专利技术还提供一种钒电池，该钒电池包括多个串联的电池单元，每个电池单 元包括正极组件、负极组件和位于该正极组件和负极组件之间的隔膜，所述正极组件包括 容纳有正极电解液的液流框与安装在该液流框上的集流体和正极极板，所述负极组件包括 容纳有负极电解液的液流框与安装在该液流框上的集流体和负极极板，其中，所述正极电 解液为含有硫酸氧钒的硫酸溶液，所述负极电解液为上述三价钒离子电解液。本专利技术采用恒压电解的方法制备三价钒离子电解液，能够降低误差、提高精度，从 而实现制备高纯度的三价钒电池电解液的要求。恒压源就是稳压电源，能保证负载(输出 电流)变动的情况下，保持电压不变；恒流源则是在负载变化的情况下，能相应调整自己的 输出电压，使得输出电流保持不变；恒流源的开关电源实际上就是在恒压源的基础上，内部 在输出电路上，加上取样电阻，电路保证这个取样电阻上的压降不变，来实现恒流输出的， 因此，专利技术人推测，可能因为恒流电解过程的电流效率比较低，同时监测的数据误差较大， 因而采用恒流电解无法得到纯度较高的三价钒电池电解液。根据本专利技术的一种优选实施方 式，当在电解电压为1.5V-50V的条件下进行电解能够缩短时间、提高效率、控制电解电势， 使电流效率维持在100%这一电流的最大值，从而提高电压效率。此外，恒压电解进行的速 度与起始浓度无关，也即在相同的外界条件时，将浓度为0.1M和10_6M的物质电解至同样的 程度需用同样的时间，从而能够更精确地控制电解过程。更为重要的是，本专利技术的专利技术人无意中发现，在将含有硫酸氧钒的硫酸溶液作为 阴极、将硫酸溶液作为阳极、且阳极的硫酸与含有硫酸氧钒的硫酸溶液中的硫酸氧钒的摩 尔量相等的条件下进行恒压电解，能够制备得到纯度较高、性能较为稳定的三价钒离子电 解液。在制备三价钒离子电解液的过程中，采用硫酸溶液替代现有的硫酸氧钒溶液作为阳 极，一方面，不仅没有向体系中引入其他任何杂质，还提高了电解效率；另一方面，避免了钒 的浪费，降低了制备电解液的成本。此外，现有的电解槽的槽框板材质通常为有机玻璃或聚 氯乙烯，但本专利技术的专利技术人经过深入研究还发现，在恒压电解过程中存在析氧析氢的现象， 甚至还会有硫氧化物产生，采用有机玻璃或聚氯乙烯材质的槽框板不仅不利于电解的平稳 进行，而且会引入新的杂质，使得到的三价钒离子电解液的纯度显著下降。根据本专利技术的另 一种优选实施方式，当所述三价钒离子电解液在本专利技术提供的电解槽中进行恒压电解时， 重均分子量大于300万的聚乙烯槽框板不仅不会引入对电解过程造成影响的杂质，而且能够使电解过程长期保持稳定，得到纯度较高的三价钒离子电解液。根据本专利技术的再一种优选实施方式，当所述电解槽的电极板为钼板时，且电极板间的距离不小于3cm时，在电解过程中能够保持较低的槽电压，特别有利于制备出高纯度、高稳定性的三价钒离子电解液。进一步地，当将所述三价钒离子电解液用于钒电池时，由于采用本专利技术的方法得到的三价钒离子电解液具有较高的纯度，因此能够显著降低杂质对三价钒离子电解液及钒电池材料和隔膜的影响。更为重要的是，纯度较高的三价钒离子电解液能够使得三价钒离子实现过饱和、不析晶，因此，即便没有添加任何添加剂，也能够保持钒电池性能的稳定。本专利技术的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。【附图说明】图1为制备三价钒离子电解液过程中使用的电解槽的工作状态示意图。附图标记本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三价钒离子电解液的制备方法，其特征在于，该方法包括将含有硫酸氧钒的硫酸溶液作为阴极，将硫酸溶液作为阳极，且阳极的硫酸与含有硫酸氧钒的硫酸溶液中的硫酸氧钒的摩尔量相等，并进行恒压电解，得到三价钒与全钒的摩尔比大于0.98的三价钒离子电解液。

【技术特征摘要】
1.一种三价钒离子电解液的制备方法，其特征在于，该方法包括将含有硫酸氧钒的硫 酸溶液作为阴极，将硫酸溶液作为阳极，且阳极的硫酸与含有硫酸氧钒的硫酸溶液中的硫 酸氧钒的摩尔量相等，并进行恒压电解，得到三价钒与全钒的摩尔比大于0.98的三价钒离 子电解液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述三价钒离子电解液中全钒的摩尔浓度 Mtv 为 l_3mol/L，优选为 l-2mol/L。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述含有硫酸氧钒的硫酸溶液中硫酸氧 钒与硫酸的摩尔比为1:1.5-3。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，恒压电解的条件包括:电解电压为 1.5V-50V,电解温度为20-60°C，电解时间为0.5-5小时。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述电解电压为1.5V-10V，电解温度为 20-40°C，电解时间为0.5-3小时。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述恒压电解在电解槽中进行；所述电解槽 包括槽框板、由槽框板围成的阳极池和阴极池、位于阳极池和阴极池之间的导...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛凤娇，彭毅，杨林江，
申请(专利权)人：攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：