有机聚硅氧烷及其制备方法技术

新型的含有含硫化物有机基团、长链烷基和可水解基团的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷对于改善环氧树脂组合物的存储稳定性有效。

【技术实现步骤摘要】
有机聚硅氧烷及其制备方法
本专利技术涉及含有含硫化物有机基团、长链烷基和可水解基团的新型有机聚硅氧烷及其制备方法。
技术介绍
含有巯基和可水解基团的有机聚硅氧烷及其制备方法是现有技术中已知的。例如，专利文献1公开了使用中性氟化合物作为催化剂通过水解缩合制备有机聚硅氧烷的方法。专利文献2和3公开了在涂料组合物和橡胶组合物中使用含有巯基和可水解基团的有机聚硅氧烷。然而，由于巯基具有活性，因此含含有巯基和可水解基团的有机聚硅氧烷的组合物缺乏存储稳定性。含有硫化物基团和可水解基团的有机聚硅氧烷及其制备方法也是已知的。例如，专利文献4公开了含有硫化物和丙基的有机聚硅氧烷及其制备方法。然而，含有含硫化物有机基团、长链烷基和可水解基团的有机聚硅氧烷是未知的。引文列表专利文献1：JP-AH07-292108专利文献2：JP-AH09-111188专利文献3：JP4615180(EP1273613，USP6727339)专利文献4：JP4376999(EP0964021，USP6331605)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供含有含硫化物有机基团、长链烷基和可水解基团的新型有机聚硅氧烷及其制备方法。本专利技术人已经发现通过下文定义的方法能够制备含有含硫化物有机基团、长链烷基和可水解基团的有机聚硅氧烷。将该有机聚硅氧烷加入到环氧树脂组合物和其他树脂组合物中时，赋予了该组合物存储稳定性。在一个方面，本专利技术提供至少含有含硫化物有机基团、长链烷基和可水解基团的有机聚硅氧烷，其由平均组成式(1)表示：(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)／2(1)其中A是合硫化物二价有机基团，B是5-10个碳原子的烷基，C是可水解基团和／或羟基，D是含巯基有机基团，R1是1-4个碳原子的烷基、或者6-10个碳原子的芳基，a、b、c、d和e是下述范围内的数：0<2a<1，0<b<1，0<c<3，0≤d<1，0≤e<2，和0<2a+b+c+d+e<4。优选地，含硫化物二价有机基团具有式(2)：*-(CH2)n-Sx-(CH2)n-*(2)其中n是1-10的整数，x具有1-6的统计平均值，*-和-*各自表示价键；含巯基有机基团具有式(3)：*-(CH2)m-SH(3)其中m是1-10的整数，和*-表示价键；可水解基团具有式(4)：*-OR2(4)其中R2是1-20个碳原子的烷基、6-10个碳原子的芳基、7-10个碳原子的芳烷基、或者2-10个碳原子的烯基，和*-表示价键。还优选地，式(1)中的d是0<d<1。通过使下述反应物共水解缩合能够制备本文中定义的有机聚硅氧烷，具有式(5)的有机硅化合物：其中，n是1-10的整数，x具有1-6的统计平均值，R3是1-20个碳原子的烷基、6-10个碳原子的芳基、7-10个碳原子的芳烷基、或者2-10个碳原子的烯基，R4是1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基，和y是1-3的整数，具有式(6)的有机硅化合物：其中R3、R4、和y如上所定义，和p是5-10的整数，任选的具有式(7)的有机硅化合物：其中R3、R4、m和y如上所定义，和任选的具有式(8)的有机硅化合物：其中R3、R4和y如上所定义，和q是1-4的整数。专利技术的有益效果有机聚硅氧烷含有含硫化物有机基团和长链烷基。由于将活性巯基空间上保护，因此显著地改善了具有添加到其中的该有机聚硅氧烷的组合物的存储稳定性。可以使用酸等以化学还原方式将硫化物基团解离以形成巯基，其又可以使用加热等解离以产生对应于巯基的含硫基团(thiylradical)。于是该有机聚硅氧烷能够用作巯基官能有机聚硅氧烷的相当物。具体实施方式本专利技术的一个实施方案是含有含硫化物有机基团、长链烷基和可水解基团的有机聚硅氧烷。它由平均组成式(1)表示：(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)／2(1)其中A是含硫化物二价有机基团，B是5-10个碳原子的烷基，C是可水解基团和／或羟基，D是含巯基有机基团，R1是1-4个碳原子的烷基、或者6-10个碳原子的芳基，a、b、c、d和e是下述范围内的数：0<2a<1，0<b<1，0<c<3，0≤d<1，0≤e<2，和0<2a+b+c+d+e<4。a、b、d和e各自表示有关的有机基团的平均摩尔量，条件是硅原子的总摩尔量是一(1)，并且表示其中每分子有关有机基团存在的平均摩尔百分数。因此应当理解2a+b+d+e=1。给出术语“2a”是因为A是二价有机基团。此外，c是指每摩尔硅原子在硅上的可水解基团存在的平均摩尔百分数。具体地，A的含硫化物二价有机基团具有式(2)：*-(CH2)n-Sx-(CH2)n-*(2)其中n是1-10、优选2-4的整数，x具有1-6、优选2-4的统计平均值。含巯基有机基团D具有式(3)：*-(CH2)m-SH(3)其中m是1-10、优选1-5的整数。可水解基团C具有式(4)：*-OR2(4)其中R2是1-20个碳原子、优选1-5个碳原子、和更优选1-3个碳原子的烷基，6-10个碳原子的芳基，7-10个碳原子的芳烷基，或2-10个碳原子、优选2-4个碳原子的烯基。在这些式中，*-和-*各自表示价键。由B表示的5-10个碳原子的一价烃基的优选实例包括直链、支化或者环状烷基例如戊基、己基、辛基和癸基。由R1表示的1-4个碳原子的一价烃基的例子包括甲基、乙基和丙基。含硫化物二价有机基团的例子包括-CH2-S2-CH2-、-C2H4-S2-C2H4-、-C3H6-S2-C3H6-、-C4H8-S2-C4H8-、-CH2-S4-CH2-、-C2H4-S4-C2H4-、C3H6-S4-C3H6-、和-C4H8-S4-C4H8-。含巯基有机基团的实例包括-CH2SH，-C2H4SH，-C3H6SH，-C4H8SH，-C5H10SH，-C6H12SH，-C7H14SH，-C8H16SH，-C9H18SH，和-C10H20SH。R2的基团中，合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基和十八烷基。合适的芳基包括苯基和甲苯基。典型的芳烷基是苄基。合适的烯基包括乙烯基、丙烯基和戊烯基。优选的是分子中含有含硫化物有机基团、长链烷基、含巯基有机基团和可水解基团的那些有机聚硅氧烷，其由平均组成式(1)表示，其中d是0<d<1。更优选地，a、b、c、d和e的范围是0.05≤2a≤0.9，0.05≤b≤0.9，0≤c≤2.0，0.05≤d≤0.8，0≤e≤0.1，和1≤2a+b+c+d+e≤3，特另地2≤2a+b+c+d+e≤3，更优选地0.1≤2a≤0.5，0.2≤b≤0.8，1.0≤c≤1.7，0.1≤d≤0.4，和0≤e≤0.05。本专利技术的有机聚硅氧烷应当优选具有400-10000，更优选地500-5000，更优选地600-2000的重均分子量(Mw)，其由凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。太低的Mw值表明明显的部分有机硅反应物可能残留未反应，而具有过高的Mw的有机聚硅氧烷可能是高粘度或者甚至固化，表明难以处理。在另一实施方案本文档来自技高网...

【技术保护点】
至少含有含硫化物有机基团、长链烷基和可水解基团的有机聚硅氧烷，其由平均组成式(1)表示：(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4?2a?b?c?d?e)／2??(1)其中A是含硫化物二价有机基团，B是5?10个碳原子的烷基，C是可水解基团和／或羟基，D是含巯基有机基团，R1是1?4个碳原子的烷基、或者6?10个碳原子的芳基，a、b、c、d和e是下述范围内的数:0<2a<1，0

【技术特征摘要】
2012.06.27 JP 2012-1436161.至少含有含硫化物有机基团、长链烷基和可水解基团的有机聚硅氧烷，其由平均组成式(1)表示：(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2(1)其中A是含硫化物二价有机基团，B是5-10个碳原子的烷基，C是可水解基团和/或羟基，D是含巯基有机基团，R1是1-4个碳原子的烷基、或者6-10个碳原子的芳基，a、b、c、d和e是下述范围内的数：0＜2a＜1，0＜b＜1，0＜c＜3，0＜d＜1，0≤e＜2，和0＜2a+b+c+d+e＜4。2.权利要求1的有机聚硅氧烷，其中含硫化物二价有机基团具有式(2)：＊-(CH2)n-Sx-(CH2)n-＊(2)其中n是1-10的整数，x具有1-6的统计平均值，*-和-*各自表示价键，含巯基有机基团具有式(3)：*-(CH2)m-SH(3)其中m是1-10的整数，和*-表示价键，可水解基团具有式(4)：＊-OR2(4)其中R2是1-20个碳原子的烷基、6-10个碳原子的芳基、7-10个碳原子的芳烷基、或者2-10个碳原子的烯基，和*-表示价键。3.权利要求1的有机聚硅氧烷，其中平均组成式(1)中，0....

【专利技术属性】
技术研发人员：广神宗直，土田和弘，工藤宗夫，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：