一种制备无水甲醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备无水甲醛的方法。该方法采用铈基催化剂，由主活性金属、铈氧化物以及助催化剂组成。具体过程为：采用固定床反应器，甲醇进料浓度为10%~70%（体积计），进料空速为15~80ml/(g·s)，在200°C~900°C下反应，甲醇转化率为65%~95%，甲醛收率50%~90%。本发明专利技术所涉及的制备无水甲醛的方法，催化剂制备简单，稳定性高，反应条件较为温和，无须在高温下进行，甲醇的转化率与甲醛的收率均较高。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及。该方法采用铈基催化剂，由主活性金属、铈氧化物以及助催化剂组成。具体过程为：采用固定床反应器，甲醇进料浓度为10%~70%（体积计），进料空速为15~80ml/(g·s)，在200°C~900°C下反应，甲醇转化率为65%~95%，甲醛收率50%~90%。本专利技术所涉及的制备无水甲醛的方法，催化剂制备简单，稳定性高，反应条件较为温和，无须在高温下进行，甲醇的转化率与甲醛的收率均较高。【专利说明】
本专利技术涉及，具体涉及到甲醇无氧脱氢制备无水甲醛。
技术介绍
甲醛是一种重要的有机化工原料，主要用来生产酚醛树脂、蜜胺树脂等材料，也可用来生产乌洛托品、1，4- 丁二醇等化工产品，也是合成染料、农药、精细与专用化学品等的重要原料。工业生产甲醛多采用甲醇氧化法。按理论计算，其产品为甲醛和水的混合物(摩尔比例1:1)。由于甲醛水溶液的蒸汽压较低且甲醛和水形成共沸物，分离和提纯制备无水甲醛能耗高。但是，合成树脂和制备乌洛托品等生产过程，需要无水甲醛，其需求量逐渐增加。因此，开发低能耗的由甲醇直接脱氢制甲醛的路线具有应用前景。甲醇无氧脱氢工艺得到的甲醛和副产物氢气很容易分离，且无水生成，避免了甲醛水溶液的分离操作，而且副产物为氢气，可循环用于合成甲醇；同时，该反应不会出现甲醇氧化生成甲酸腐蚀设备的问题，从而有利于甲醛溶液的稳定和净化。近年来，研究甲醇无氧条件下制备甲醛的重点主要在新催化剂的开发，包括金属及其氧化物催化剂、碱金属盐和分子筛催化剂等几类。CN102274722A公开了 V2O3以及负载型V2O3的制备方法，甲醇转化率高于99%，甲醛选择性达到90%。CN101961650A公布了一种均匀共沉淀的方法制备锆基催化剂并催化甲醇无氧脱氢，甲醛收率达到60%。戴维林等(CN1390639A、CN1537673A、CN1544147A)公开了一系列应用于甲醇直接脱氢的负载银催化剂的制备方法，甲醛的收率高于75%。专利CN101147872A以工业碳酸氢钠为原料制备工业碳酸钠催化制备无水甲醛，收率为45%。以上路线存在的主要问题是:催化剂活性和稳定性较低，反应温度高(一般高于600° C)，反应选择性差等。因此，开发高效、稳定的催化剂，在保证较高的产品收率的前提下，最大限度的降低反应温度具有重要的意义，这也为甲醇的无氧脱氢制备无水甲醛的工业化奠定基础。
技术实现思路
本专利技术的目的是设计和制备新的催化材料，并用于甲醇无氧条件下制备甲醛的过程，实现温和条件下高收率制备甲醛的目的。该过程所用催化剂制备简单且稳定性高，反应条件较为温和，转化率与选择性均较高，且副产物较少。本专利技术设计的无水甲醛通过以下方案制备。其过程为以甲醇为原料，惰性气体作载气，于固定床反应器进行反应，在石英反应管中填充铈基催化剂后将其置于固定床反应器中，反应温度为200° 0-900° C。其中，所述铈基催化剂，以质量份数计，具有下列组成:1-20份主活性金属、100份的铈氧化物以及0-20份助催化剂；所述主活性金属为:镍、铜、银、金、钼、钯、钌、铑中的一种或二种以上；所述铈氧化物为:三氧化二铈、二氧化铈或是介于三氧化二铈与二氧化铈之间的氧化物CeOx (X:1.5~2)中的一种或两种以上；所述助催化齐?为:猛、铁、锌、错、钛、钙、钡、镁中的一种或二种以上。所述铈基催化剂的制备过程如下:将铈氧化物浸溃在含有主活性金属的可溶性盐溶液中、或主活性金属的可溶性盐和助催化剂的可溶性盐溶液中，静置、干燥、300° 0-700。C焙烧I小时以上，300° 0-500。C氢气气氛下还原2小时以上，得成品；或将铈氧化物与主活性金属、或将铈氧化物与主活性金属和助催化剂的前躯体机械混合，300° 0-700。C焙烧I小时以上，300° 0-500。氢气气氛下还原2小时以上，得成品。较佳的主活性金属为镍、铜、钼、钯、钌中的一种或几种；最佳的主活性金属为镍、钼、钯中的一种或几种；较佳的铈氧化物为二氧化铈或是介于三氧化二铈与二氧化铈之间的氧化物CeOx (X:l.5^2)中的一种或几种；最佳的铈氧化物为二氧化铈；较佳的助催化剂为锰、铁、锌、钙、镁中的一种或几种；最佳的助催化剂为铁、锌、镁中的一种或几种。所述石英反应管中装填催化剂床层厚度为5mnT60mm,甲醇进料浓度10%~70% (体积计)，进料空速为15~80ml/(g.S)。所述较佳的石英反应管中装填催化剂床层厚度为7mnT40mm，甲醇进料较佳浓度为20%~60% (体积计)，较佳的进料空速为2(T60ml/(g.s)，较佳的反应温度为250° 0-800° C。所述最佳的石英反应管中装填催化剂床层厚度为10mnT30mm，甲醇进料最佳浓度为35%~45% (体积计)，最佳的进料空速为25~50ml/(g.s)，最佳的反应温度为300° 0-450° C。所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上。甲醇脱氢是气-固相催化反应，反应过程中甲醇首先吸附于铈基催化剂表面，吸附物进而发生反应生成产物，活性位是高温焙烧过程中羟基脱水产生的带有缺陷的Ce-O-Ce氧桥以及主活性金属。带有氧空位的Ce11+可作为路易斯酸(L酸)中心催化反应。由于L酸中心具有接受电子对的能力，因而降低了甲醇羟基中氧与氢的相互作用，有效地活化了羟基。铈基催化剂中主活性金属(镍、铜、银、金、钼、钯、钌、铑)，能有效地活化甲醇分子中的C-H键，二者的协同作用有效地催化甲醇脱除氢气。助催化剂的加入与主活性金属相互作用，调变主活性中心金属的电子态，改变d轨道电子的密度，更有利于接纳C-H键的电子，综上，铈基催化剂在甲醇脱氢制备无水甲醛的反应中表现很好的反应活性和产物的选择性。`本专利技术与公布的无水甲醛制备工艺相比较，具有以下几种优势:1、反应条件较为温和，反应无须在高温下进行，500度以下即可反应；2、甲醇的转化率与甲醛的选择性均较高；3、本反应采用氧化物或负载型氧化物催化反应，材料易得，制备简单，稳定性高。【具体实施方式】为了对本专利技术进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本专利技术不限于这些实施例。实施例1称取100g硝酸铈铵在空气气氛下，500° C焙烧5h，即得铈氧化物。将其浸溃在氯化钯和氯化锌的混合溶液中，干燥，350° C焙烧I小时，400° C氢气气氛下还原3小时，制得主活性金属(Pd):铈氧化物:助催化剂(Zn)=20:100:5 (质量比)的铈基催化剂，压成片后过筛取20-40目的颗粒填充至石英反应管中，填充厚度5_床层，在常压下，氮气气体作载气，10% (体积计)的甲醇由微量泵进样，在250° C下反应，进料空速为35ml/(g.S)，气相色谱在线检测甲醇转化率为85%，甲醛收率55%。实施例2称取100g硝酸铈在空气气氛下，500° C焙烧5h，即得铈氧化物。将其浸溃在氯金酸和氯化铁的混合溶液中，干燥，450° C焙烧3小时，450° C氢气气氛下还原2小时，制得主活性金属(Au):铈氧化物:助催化剂(Fe) =15:100:15 (质量比)的铈基催化剂，压成片后过筛取20-40目的颗粒填充至石英反应管中，填充厚度5_床层，在常压下，氩气气体作载气，20% (体积计)的甲醇由微量泵进样，在45本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备无水甲醛的方法，其特征在于：以甲醇为原料，惰性气体作载气，于固定床反应器进行反应，在石英反应管中填充铈基催化剂后将其置于固定床反应器中，反应温度为200°C~900°C。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，王业红，徐杰，张晓辰，陈贵夫，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：