导电性组合物和使用了上述导电性组合物的导电体、以及固体电解电容器制造技术

本发明专利技术涉及一种导电性组合物，含有导电性高分子（A）以及碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物（B），上述导电性高分子（A）具有磺酸基和/或羧基，相对于上述导电性高分子（A）的具有磺酸基和/或羧基的重复单元1摩尔，上述氢氧化物（B）的含量为0.2～0.65摩尔。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】导电性组合物和使用了上述导电性组合物的导电体、以及固体电解电容器
本专利技术涉及导电性组合物和使用了上述导电性组合物的导电体、以及固体电解电容器。本申请基于2011年4月20日在日本申请的日本特愿2011-094426号、日本特愿2011-094427号，2011年6月10日在日本申请的日本特愿2011-129821号，2011年9月16日在日本申请的日本特愿2011-202830号、日本特愿2011-202831号，2011年10月26日在日本申请的日本特愿2011-234842号，以及2012年I月13日在日本申请的日本特愿2012-005117号主张优先权，并将其内容援引于此。
技术介绍
作为导电性高分子，聚苯胺系、聚噻吩系、聚对苯撑乙烯撑系等导电性高分子为人们所熟知，可在多种用途中使用。但是，这些导电性高分子只可溶解于一部分非质子系极性溶剂，几乎不溶于一般溶剂，在成型、加工方面存在问题。另外，在这些导电性高分子中，聚噻吩系、聚对苯撑乙烯撑系的导电性高分子与聚苯胺系的导电性高分子相比虽然显示高导电性，但存在原料昂贵、制造工序复杂等问题。作为解决这种成型、加工方面的问题，呈现高导电性的方法，提出了将磺酸基取代苯胺或羧酸基取代苯胺等酸性基团取代苯胺在含有碱性化合物的溶液中聚合的苯胺系导电性高分子的制造方法(专利文献1、2)。利用该方法得到的苯胺系导电性聚合物(高分子)，在从酸性到碱性的宽pH范围中，对各种溶剂均显示优异的溶解性。为了提高上述苯胺系导电性高分子的导电性、耐热性，以往提出了如下的方法。(i)将酸性基团取代苯胺在含有碱性化合物的溶液中聚合时，通过向作为聚合催化剂的氧化剂的溶液中滴加含有上述酸性基团取代苯胺和碱性化合物的溶液来抑制产生的杂质的高纯度且高导电性的苯胺系导电性高分子的制造方法(专利文献3)。(ii)通过向含有苯胺系导电性高分子的导电性组合物中添加碱性化合物来提高导电性组合物的耐热性的方法(专利文献4)。另外，提出了通过向苯胺与烷基磺酸的混合液中加入氧化剂，进行化学聚合反应，从而在导电性高分子中使烷基磺酸分散复合化的磺酸含有率高的导电性组合物的制造方法(专利文献5)，通过向导电性高分子中添加萘二酚衍生物，来提供在制膜后即使不加热也能够维持导电性的导电性膜的方法(专利文献6)。固体电解电容器是在铝、钽、或铌等阀作用金属的金属箔、金属烧结体的表面形成多孔成型体的阳极氧化被膜，将上述阳极氧化被膜作为电介质而构成的电容器。上述阳极氧化被膜与电解质接触，该电解质作为从上述阳极氧化被膜进行电极的引出的阴极发挥功倉泛。另外，由于作为阴极的电解质对电解电容器的电特性产生很大影响，所以以往以来，提出了采用多种电解质的电解电容器。在固体电解电容器中，广泛使用作为导电性高分子的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)等作为固体电解质。并且，已知如下形成固体电解质的方法，SP，通过将电容器元件浸溃于氧化剂溶液与单体溶液的混合溶液中，从而使氧化剂和单体含浸于电容器元件，在电容器元件的阳极氧化被膜上，促进氧化剂与单体的聚合反应而形成固体电解质。另外，作为提高电解质的导电性能的方法，使用如下的化学氧化聚合法，即，向单体加入氧化剂和掺杂剂(导电辅助剂)，使单体与氧化剂在阳极氧化被膜上直接反应，形成导电性高分子层。作为该制法，提出了化学氧化聚合法(专利文献7)，即，使ED0T、氧化剂和掺杂剂溶解于有机溶剂，在阳极氧化被膜上进行反应，形成导电性高分子层。另外，作为减少等效串联电阻(以下，简称为ESR)的电解电容器的制造方法，提出了将电容器元件浸溃于含有掺杂剂的溶液后，使其干燥，滴加通过氧化聚合形成导电性高分子的单体，将该电容器元件含浸于氧化剂的水溶液中，经过上述顺序，从而在电容器元件内形成导电性高分子层的方法(专利文献8)，以及提出了含浸有含有导电度高的掺杂剂的导电性高分子和电解液的电解电容器(专利文献9)。另外，提出了如下方法，即，配制导电性高分子的溶液，使该溶液含浸于阳极氧化被膜，使其干燥，进行涂膜化，由此形成导电性高分子层(专利文献 10)。专利文献1:日本特开平7-196791号公报专利文献2:日本特开平7-324132号公报专利文献3:日本特开2000-219739号公报专利文献4:日本特开2010-116441号公报专利文献5:日本特开平7-179578号公报专利文献6:日本特开2011-26590号公报专利文献7:日本特开平02-15611号公报专利文献8:日本特开2000-223364号公报专利文献9:日本特开平11-186110号公报专利文献10:日本特开平09-22833号公报
技术实现思路
然而，在专利文献1、2的制造方法中，无法充分抑制作为原料单体的酸性基团取代苯胺的偶氮化等副反应，高分子化合物中所含的副产物阻碍导电性提高。然而，由上述(i)、(ii)的方法得到的导电性组合物在高温气氛下的导电性并不充分。特别是为了应用于电容器等，期望进一步提高导电性、耐热性。本专利技术的目的在于，提供导电性、耐热性优异的导电性组合物和使用了上述导电性组合物的导电体，以及固体电解电容器。在阳极氧化被膜上使固体电解质聚合的上述方法中，导电性高分子层难以充分形成至阳极氧化被膜的微细凹凸部分，并且含有掺杂剂的导电性高分子层在电解液中容易发生掺杂剂从导电性高分子层脱出(脱掺杂)的现象，所以具有导电性高分子层的导电度降低、ESR逐渐变高的问题。另一方面，在预先制备作为掺杂剂的分子内具有酸性基团的导电性高分子溶液，进行涂膜化的方法中，与在阳极氧化被膜上聚合的方法相比，是简单的制造方法，但导电性高分子的性能不能说是充分的，具有相同的问题。另外，高温气氛下的导电性并不充分，特别是为了应用于电容器等，期望进一步提高导电性和耐热性。本专利技术人等发现，通过向具有磺酸基和/或羧基的导电性高分子中添加特定的化合物，所得组合物的导电性、耐热性大幅度提高。另外，本专利技术人等发现，上述导电性高分子为具有下述通式(I)表示的重复单元的可溶性的苯胺系导电性高分子时，在水、有机溶剂和含水有机溶剂中的溶解性高，另外不需要制膜后的掺杂工序，所以使电容器的制造方法简单化。发现通过添加具有下述通式(I)表示的重复单元的可溶性的苯胺系导电性高分子，和在同一分子内具有2个以上的羧酸或其盐的化合物作为固体电解质，从而所得组合物的导电性大幅度提高，并且，通过使用上述组合物，从而得到耐热性优异且静电电容高的固体电解电容器。即，本专利技术具有以下方式。本专利技术的第I方式是一种导电性组合物，是含有导电性高分子(A)以及碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物(B)的导电性组合物，上述导电性高分子(A)具有磺酸基和/或羧基，相对于上述导电性高分子(A)的具有磺酸和/或羧基的重复单元，上述氢氧化物(B)的含量为0.2~0.65摩尔。本专利技术的第2方式是一种导电性组合物，含有导电性高分子(A)以及化合物(C)，上述导电性高分子(A)具有磺酸基和/或羧基，上述化合物(C)是选自碱金属和/或碱土金属的乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐和卤化物中的至少I种。本专利技术的第3方式是一种导电性组合物，含有导电性高分子(A)以及化合物(D)，上述导电性高分子(A)具有磺酸基和/或羧基，上述化合物(D)在同一分子内含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.04.20 JP 2011-094427;2011.04.20 JP 2011-094421.一种导电性组合物，是含有导电性高分子(A)以及碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物(B)的导电性组合物，所述导电性高分子(A)具有磺酸基和/或羧基，相对于所述导电性高分子(A)的具有磺酸基和/或羧基的重复单元I摩尔，所述氢氧化物(B)的含量为0.2~0.65摩尔。2.一种导电性组合物，含有导电性高分子(A)以及化合物(C)，所述导电性高分子(A)具有磺酸基和/或羧基，所述化合物(C)是选自碱金属和/或碱土金属的乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐和卤化物中的至少I种。3.一种导电性组合物，含有导电性高分子(A)和化合物(D)，所述导电性高分子(A)具有磺酸基和/或羧基，所述化合物(D)在同一分子内含有碱性基团和2个以上的羟基、且熔点为30度以上。4.一种导电性组合物，含有导电性高分子(A)和化合物(E)，所述导电性高分子(A)具有磺酸基和/或羧基，所述化合物(E)在同一分子内至少分别含有I种以上的碱性基团和酸性基团。5.一种导电性组合物，含有导电性高分子(A)和化合物(F)，所述导电性高分子(A)具有磺酸基和/或羧基，所述化合物(F)在同一分子内具有2个以上的羧酸或其盐。6.根据权利要求1~5中任一项所述的导电性组合物，其中，所述导电性高分子(A)是具有下述通式(I)表示的重复单元的导电性高分子，` 式(I)中，R1~R4各自独立为氢原子、碳原子数I~24的直链或支链的烷基、碳原子数I~24的直链或支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子，另外，R1~R4中的至少I个为酸性基团或其盐。7.根据权利要求1~5中任一项所述的导电性组合物，其中，所述导电性高分子(A)按照包括下述工序(I)~(VI)的评价方法算出的面积比X/Y为1.20以上， (I)使导电性高分子以固体成分浓度达到0.1质量％的方式溶解于将pH调...

【专利技术属性】
技术研发人员：山田耕平，酒井隆宏，鹈泽正志，篠田洋子，山嵜明，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：
国别省市：