本发明专利技术涉及用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中在方法步骤a)将中聚丙烯腈(1)转化成环化的聚丙烯腈(2)，在方法步骤b)中将环化的聚丙烯腈(2)与硫反应形成聚丙烯腈-硫-复合材料(3)。通过将该制备方法分开成两个分反应，可有利地优化每个反应的反应条件和可提供具有改进的电化学特性的、用于碱金属-硫-电池的阴极材料。此外，本发明专利技术还涉及聚丙烯腈-硫-复合材料、阴极材料、碱金属-硫-电池或碱金属-硫-电池组以及储能器。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚丙烯腈-硫-复合材料本专利技术涉及用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，还涉及聚丙烯腈-硫-复合材料、阴极材料、碱金属-硫-电池或碱金属-硫-电池组以及储能器。
技术介绍
为制备具有显著更高能量密度的电池组，现今研究锂-硫-电池组(缩写:Li/S)技术。只要锂-硫-电池的阴极完全由元素硫组成，则在理论上可达到高于1000 Wh/kg的蓄能量。但元素硫是不导离子也不导电的，以致必须向阴极加入添加剂，这些添加剂明显降低了该理论值。此外，在锂-硫-电池放电时，元素硫通常经还原而生成可溶解的多硫化物sx2-。该多硫化物可扩散进例如阳极区的区域，在该区域中其不再可以参与后续的充电/放电循环的电化学反应。此外，多硫化物可溶于电解质中，而不再可将其还原。因此，在现今实际中，该硫利用率和由此锂-硫-电池的能量密度明显较低，并现今估计为400-600 Wh/kg o为提高硫利用率存在各种设想。Nazar等人在Nature Materials,卷8，2009年6月，500-506中提及，碳小管有利于将多硫化物保持在阴极腔中，同时提供足够的导电性。`Wang 等人在 Advanced Materials, 14, 2002,编号 13-14，963-965 页和Advanced Functional Materials, 13, 2003,编号 6，487-492 页和 Yu 等人在 Journalof Electroanalytical Chemistry, 573, 2004, 121-128 和 Journal of Power Sources146，2005,335-339中描述了另一种技术，其中与过量元素硫一起加热聚丙烯腈(缩写:PAN)，其中一方面该硫通过形成H2S聚丙烯腈而环化成具有共轭-体系的聚合物，并另一方面结合到环化的基质中。`
技术实现思路
本专利技术的主题是用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，该方法包括下列方法步骤: a)将聚丙烯腈转化成环化的聚丙烯腈， b)将环化的聚丙烯腈与硫反应形成聚丙烯腈-硫-复合材料。在方法步骤a)中首先以导电的环化聚丙烯腈(cPAN)形式形成导电基底。然后，在方法步骤b)中与电化学活性的硫反应，特别是其中这些硫通过形成聚丙烯腈-硫-复合材料(ScPAN)而共价结合在环化聚丙烯腈的导电构架上。通过分开成两个分反应，可有利地对优化每个反应的反应条件。方法步骤a)类似于制备碳纤维中己知的脱氢反应，而方法步骤b)类似于另一完全不同的
即橡胶硫化反应的反应。本专利技术方法的优点在于，可制备具有确定结构的聚丙烯腈-硫-复合材料。通过本专利技术方法可制备的聚丙烯腈-硫-复合材料特别有利地可用作碱金属-硫-电池，特别是锂-硫-电池的阴极材料。与已知的聚丙烯腈-硫-复合材料相比，包含按本专利技术制备的聚丙烯腈-硫-复合材料的阴极或碱金属-硫-电池，特别是锂-硫-电池，可有利地具有改进的电化学特性。特别是可实现优良的长期稳定性或电化学循环稳定性，特别是其中在电化学上可长期利用大部分活性材料。在一个实施方案中，方法步骤a)在含氧气氛,例如空气气氛或氧气气氛中进行。含氧气氛对形成环化的聚丙烯腈特别有利。在另一个实施方案中，方法步骤a)在≥150°C至≤500°C，特别是≥150°C至(330°C或≤300°C或≤280°C，例如≥230°C至≤270°C下进行。该温度对合成环化的聚丙烯腈是特别合适的。在方法步骤a)中的反应时间有利地可小于3小时，特别是小于2小时，如小于I小时。任选地，方法步骤a)可在有环化催化剂存在下进行。作为环化催化剂例如可使用制备碳纤维中已知的催化剂。通过加入环化催化剂可有利地降低方法步骤a)中的反应温度和/或减少其反应时间。在方法步骤a)中，该反应混合物优选偶尔或连续混合。这对聚丙烯腈转化成环化的聚丙烯腈也是有利的。在另一实施方案中，方法步骤b)中使用元素硫如升华的元素硫。元素硫，特别是升华的元素硫可有利地以低成本和较简单的方式操作。但原则上也可在方法步骤b)中使用硫化合物，特别是其与环化的聚丙烯腈反应以形成共价的硫-碳键的硫化合物。特别是在方法步骤b)中可使用过量的硫。在另一实施方案中，方法步骤b)中的硫对环化聚丙烯腈的重量比为> 1:1，特别是≤1.5:1，例如≤2:1，如≤3:1，和/或≤20:1，特别是≤15:1或≤10:1，例如≤5:1或 3:1或< 2.5:1或< 2:1。这种量比对实施本专利技术方法是合适的。在另一实施方案中，方法步骤b)在惰性气体气氛如在氩气气氛或氮气气氛中进行。惰性气体气氛对环化聚丙烯腈与硫反应形成聚丙烯腈-硫-复合材料是特别有利的。方法步骤b)特别可在≤150°C至≤500°C，特别是≤150°C至≤400°C或≤3800C或≤360°C，例如≤180°C至≤350°C或至≤330°C下进行。方法步骤b)中的反应时间小于8 h，例如1-7 h，例如小于3 h。在另一实施方案中，方法步骤b)至少短暂地在有硫化催化剂或硫化加速剂和/或硫化抑制剂存在下进行。[0021 ] 通过加入硫化催化剂可有利地降低步骤b)中的反应温度和/或减少其反应时间。再则，通过降低反应温度可增加共价结合在环化聚丙烯腈上的多硫化物的链长。其理由在于，在室温下元素硫以S8-环存在。在高于室温下硫以其平均链长例如为6-26个硫原子或大链长例如IO3-1O6个硫原子的Sx-链形式存在。高于187°C时开始热裂解过程，链长再次减少。从444.6°C (沸点)开始为链长为1-8原子的气态硫。应用硫化催化剂的优点在于，在较低温度下可将较长的分子间和/或分子内的、共价结合在环化聚丙烯腈上的硫桥引入聚丙烯腈-硫-复合材料中。这样可再次有利地实现该聚丙烯腈-硫-复合材料的更高的硫含量。这虽然可导致循环稳定性的降低，但这例如可通过选用合适的电解质来弥补。为了催化或加速硫化，特别是可加入至少一种硫化物的自由基引发剂如亚磺酰胺，例如2-巯基苯并噻唑胺衍生物，或硫化物的金属配合物，例如通过氧化锌(ZnO)和二硫化四甲基秋兰姆反应而得到的配合物。为降低反应速度或为结束具有例如通过硫化催化剂或硫化加速剂而实现的高反应速度的反应阶段，可加入至少一种硫化抑制剂。通过硫化催化剂或硫化加速剂和/或硫化抑制剂的使用和使用的持续时间可有针对性地调节该聚丙烯腈-硫-复合材料的特性。对此适用的硫化催化剂或硫化加速剂和/或硫化抑制剂是橡胶硫化
所已知的。作为硫化抑制剂例如可使用N-(环已基硫代)邻苯二酰胺。在另一实施方案中，该方法还包含方法步骤c):去除如萃取多余的或未结合的硫。在该聚丙烯腈-硫-复合材料用作碱金属-硫-电池的阴极材料时，未结合的硫或元素硫在还原时可与有些电解质体系起反应，所以在有未结合的或元素硫存在时，该电解质体系的选用是受限的。通过去除多余的或未结合的硫可有利地使用更多的或不同的电解质体系和/或可改进碱金属-硫-电池的特性，特别是循环稳定性。任选地，在相同的去除步骤中或其它去除步骤中也可部分或完全去除催化剂和/或抑制剂。优选地，方法步骤c)借助于索格利特(Soxhlet)-萃取，特别是用非极性溶剂或溶剂混合物例如甲苯进行。但也可将未反应的或多余的或未结合的硫保留本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.05.02 DE 102011075056.81.用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，该方法包括下列方法步骤: a)将聚丙烯腈(I)转化成环化的聚丙烯腈(2)， b)将环化的聚丙烯腈(2)与硫反应形成聚丙烯腈-硫-复合材料(3)。2.权利要求1的方法，其中方法步骤a)在含氧气氛，例如空气气氛或氧气气氛中进行。3.权利要求1或2的方法，其中方法步骤a)在≤150°C至<500°C，特别是≤150°C至≤330°C或≤300°C或≤280°C，例如≤230°C至≤270°C下进行。4.权利要求1-3之一的方法，其中在方法步骤b)中使用元素硫如升华的元素硫。5.权利要求1-4之一的方法，其中在方法步骤b)中硫对环化聚丙烯腈(2)的重量比为≤1:1，特别是≤1.5:1，例如≤2:1，如≤3:1，和/或≤20:1，特别是≤15:1或≤10:1，例如≤5:1或≤3:1或≤2.5:1或≤2:1。6.权利要求1-5之一的方法，其中方法步骤b)在惰性气体气氛如在氩气气氛或氮气气氛中进行。7.权利要求1-6之一的方法，其中方法步骤b)至少短暂地在有硫化催化剂或硫化加速剂和/或硫化抑制剂存在下进行。8.权利要求1-7之一的方法，其中该方法还包含方法步骤c):去除如萃取多余的或未结合的硫。9.按权利要求1-8之一的方法制备的聚丙烯腈-硫-复合材料，例如用作碱金属-硫-电池，特别是锂-硫-电池 的阴极材料。10.例如用作碱金属-硫-电池，特别是锂-硫-电池的阴极材料的聚丙烯腈-硫-复合材料，其中 -该...
【专利技术属性】
技术研发人员：J格里明格，J法努斯，M滕策，M韦格纳，
申请(专利权)人：罗伯特·博世有限公司，
类型：
国别省市：
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