使用至少一个快速干燥阶段和至少一个流化床干燥阶段制备催化剂的方法及其用于费托合成的用途技术

本发明专利技术涉及一种制备催化剂的方法，所述催化剂包含活性相和氧化物载体，所述活性相包含单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属，所述方法包含至少一个使所述氧化物载体稳定化的阶段，该阶段由以下组成：浸渍所述氧化物载体的阶段；快速干燥阶段；煅烧所述经浸渍和干燥的氧化物载体的阶段，所述煅烧操作以一个或两个阶段进行，所述稳定化阶段后接至少一次以下阶段的连接序列：浸渍所述稳定化氧化物载体的阶段；干燥所述稳定化和经浸渍的氧化物载体的阶段，该阶段在流化床中在气体存在下操作，使所述载体经受0.5-5℃/分钟的温度上升坡道以获得50-170℃的温度，一旦达到干燥温度，所述载体在所述干燥阶段中的停留时间为20-180分钟；和煅烧所述经干燥的经浸渍稳定化氧化物载体的阶段。

【技术实现步骤摘要】
使用至少一个快速干燥阶段和至少一个流化床干燥阶段制备催化剂的方法及其用于费托合成的用途
本专利技术涉及用于从包含一氧化碳和氢的气体混合物合成烃的反应（一般称为费托合成）的催化剂的领域，并更特别涉及一种制备包含含有至少一种第VIII族金属（优选钴）的活性相和氧化物载体（优选二氧化硅-氧化铝）的催化剂的方法。现有技术本领域技术人员熟知，可在催化剂存在下将合成气转化为烃，该催化剂含有元素周期表的第VIII族金属，例如铁、钌、钴和镍，其催化被称作合成气的CO和H2混合物（也就是说一氧化碳和氢的混合物）转化为在环境温度下为固体、液体或气体的烃，所述CO和H2混合物可能被二氧化碳或者单独或为混合物形式的任何其它稀释剂（例如甲烷、氮或乙烷）稀释。已知该过程名为费托合成。在现有技术中，已描述和开发了不同的方法以改进基于钴的由不同载体担载的费托催化剂的制备。最广泛使用的载体是氧化铝、二氧化硅和二氧化钛，有时通过另外的元素改性。因此USNo8071655描述了一种通过形成尖晶石相而提高催化剂的耐水热性的方法，所述尖晶石相是单一的，或在稳定化阶段中使用静态干燥阶段与费托催化剂载体中所含的铝混合。USNo6806226描述了例如钴基催化剂。然而，其中描述的钴基费托催化剂遭受以下缺点：它们在催化剂颗粒内或在催化剂表面上不具有均匀的钴分布。钴的不良表面分布以钴在表面聚集和富集的形式出现并形成外层，该外层也称为外壳。事实上，当在浆料泡罩塔类型的过程中以形式为粒度小于500μm的颗粒使用催化剂时，一般期望均匀的分布，特别是没有外壳。事实上，使用浆料过程对催化剂产生巨大的机械应力，活性金属以外壳形式的分布使其对磨损作用较敏感，并随时间推移可导致活性金属损失。金属在催化剂外围的过量预先聚集还可导致与硬脂应力（stearicstresses）（过度聚集在一起的金属微晶）有关的选择性损失，限制烃链增长并导致烃合成反应中C5+选择性的降低（并从而降低链增长的概率，该概率根据Anderson、Schulz和Flory的理论研究也称为α，此为本领域技术人员熟知）。制备用于费托合成的催化剂的常规程序一般包含以下阶段：浸渍载体、干燥、煅烧和可能还原。很多专利因此描述制备用于费托合成的催化剂的方法，其基于那些常规程序而且其目标是改善钴的分布以使其在催化剂中更均匀并避免形成外壳。控制微晶的尺寸、尺寸分布以及它们的聚集水平的方法之一可包括优化干燥和煅烧条件。USNo6806226描述了一种通过以下获得的催化剂：真空浸渍和在60℃-95℃的温度下部分真空干燥，然后在75℃-400℃的温度下以至少1m3空气/（KgCo(NO3)2,6H2O*小时）的小时空间速度（HSV）用0.5℃/分钟-1℃/分钟的温度坡道煅烧。若HSV较高，该专利以100℃/分钟的温度坡道提供快得多的煅烧的可能性，以消除硝酸盐。那些程序的缺点是催化剂在从干燥阶段（要求部分干燥）产出时仍含有很多水，因为并没除去浸渍操作所提供的所有的水。这些水的存在引起不利于钴在催化剂内和催化剂表面上的均匀分布的风险。因此本专利技术的目的是通过提出以下方法来修正现有技术的一个或多个缺点：制备包含活性相和氧化物载体的可用于费托合成过程的催化剂，所述活性相包含单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属，所述催化剂具有提高的耐水热性，以及活性和在费托合成过程中对C5+化合物保持的选择性。事实上，申请人意外地发现，进行包含在特定条件下被称为快速干燥的干燥阶段的稳定化阶段，后接至少浸渍、流化床干燥和可能在流化床中的煅烧阶段的连接序列，使得以下两者有可能：-通过快速干燥阶段在初始的载体稳定化阶段中实现载体中第VIII族金属的更好分布，从而促进形成与所述载体有强相互作用的尖晶石相，这为获得的催化剂赋予增强的耐水热性，和-限制由于第VIII族金属的高水平含量而在催化剂颗粒外围形成第VIII族金属的外壳或聚集物。本专利技术的另一个目的是提供一种允许生产在费托合成过程中高活性和高选择性的催化剂的制备方法。专利技术简述本专利技术主题涉及一种制备包含活性相和氧化物载体的催化剂的方法，所述活性相包含单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属，该催化剂可用于费托合成过程，所述方法包含：至少一个使所述氧化物载体稳定化的阶段，其由以下组成：-浸渍所述氧化物载体的阶段，-快速干燥阶段，其中所述经浸渍的氧化物载体由气体夹带，使所述经浸渍的氧化物载体在所述阶段中经受250-600℃/分钟的温度上升坡道，所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中的停留时间为1秒钟-1分钟，和-煅烧所述经浸渍和干燥的氧化物载体的阶段，所述煅烧操作以一个或两个阶段进行，所述稳定化阶段后接至少一次以下阶段的连接序列：-浸渍所述稳定化氧化物载体的阶段，-干燥所述稳定化和经浸渍的氧化物载体的阶段，该阶段在流化床中在气体存在下操作，使所述载体经受0.5-5℃/分钟的温度上升坡道以获得50-170℃的温度，一旦达到干燥温度，所述载体在所述干燥阶段中的停留时间为20-180分钟，和-煅烧所述经干燥的经浸渍稳定化氧化物载体的阶段。根据本专利技术的制备方法的一个优势为其允许生产更水热稳定的且具有小于14nm的第VIII族金属微晶平均尺寸的催化剂。本专利技术的吸引力在于在使所述氧化物载体稳定化的阶段中进行被称为快速干燥阶段的特定干燥阶段，其独立于煅烧阶段，并在所述稳定化阶段的浸渍阶段后进行。事实上，在所述稳定化阶段中进行所述干燥阶段使之可能通过该快速干燥阶段在载体稳定化的初始阶段中实现载体中第VIII族金属的更好分布，从而促进形成与所述载体具有强相互作用的尖晶石相，使之可能获得最终催化剂的增强的水热稳定性。此外，稳定化阶段中的快速干燥阶段，与浸渍、流化床干燥和任选在流化床中的煅烧之中至少一个阶段的连接序列的组合，也使之可能限制由于第VIII族金属的高水平含量而在催化剂颗粒外围形成第VIII族金属（优选钴）的外壳或聚集物。本专利技术的另一主题还涉及一种使用依照根据本专利技术的制备方法制备的催化剂，由碳和氢的混合物费托合成的过程，所述费托合成过程在190-240℃的温度下，于1-5MPa的总压，以1.5-2.5的H2/CO摩尔比来操作。专利技术描述根据本专利技术的制备包含活性相和氧化物载体的催化剂的方法，所述活性相包含单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属，所述方法包含：至少一个使所述氧化物载体稳定化的阶段，其由以下组成：-浸渍所述氧化物载体的阶段，-快速干燥阶段，其中所述经浸渍的氧化物载体由气体夹带，使所述经浸渍的氧化物载体在所述阶段中经受250-600℃/分钟的温度上升坡道，所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中的停留时间为1秒钟-1分钟，和-煅烧所述经浸渍和干燥的氧化物载体的阶段，所述煅烧操作以一个或两个阶段进行，所述稳定化阶段后接至少一次以下阶段的连接序列：-浸渍所述稳定化氧化物的阶段，-干燥所述稳定化和经浸渍的氧化物载体的阶段，该阶段在流化床中在气体存在下操作，使所述载体经受0.5-5℃/分钟的温度上升坡道以获得50-170℃的温度，一旦达到干燥温度，所述载体在所述干燥阶段中的停留时间为20-180分钟，和-煅烧所述经干燥的经浸渍稳定化氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备催化剂的方法，所述催化剂包含活性相和氧化物载体，所述活性相包含单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属，所述方法包含：至少一个使所述氧化物载体稳定化的阶段，其由以下组成：?浸渍所述氧化物载体的阶段，?干燥阶段，其中所述经浸渍的氧化物载体由气体夹带，使所述经浸渍的氧化物载体在所述阶段中经受250?600℃/分钟的温度上升坡道，所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中的停留时间为1秒钟?1分钟，和?煅烧所述经浸渍和干燥的氧化物载体的阶段，所述煅烧操作以一个或两个阶段进行，所述稳定化阶段后接至少一次以下阶段的连接序列：?浸渍所述稳定化氧化物载体的阶段，?干燥所述稳定化和经浸渍的氧化物载体的阶段，该阶段在流化床中在气体存在下操作，使所述载体经受0.5?5℃/分钟的温度上升坡道以获得50?170℃的温度，一旦达到所述干燥温度，所述载体在所述干燥阶段中的停留时间为20?180分钟，和?煅烧所述经干燥的经浸渍稳定化氧化物载体的阶段。

【技术特征摘要】
2012.05.30 FR 12/015421.一种制备催化剂的方法，所述催化剂包含活性相和氧化物载体，所述活性相包含选自钴、镍、钌和铁的第VIII族金属或其混合物，所述方法包含：至少一个使所述氧化物载体稳定化的阶段，其由以下组成：-通过选自以下的金属的一种或多种盐的水溶液：镁、铜、钴、镍、锡、锌、锂、钙、铯、钠、铁和锰，浸渍所述氧化物载体的阶段，-干燥阶段，其中所述经浸渍的氧化物载体由气体夹带，使所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中经受250-600℃/分钟的温度上升坡道，所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中的停留时间为1秒钟-1分钟，和-煅烧所述经浸渍和干燥的氧化物载体的阶段，所述煅烧操作以一个或两个阶段进行，所述稳定化阶段后接至少一次以下阶段的连接序列：-浸渍所述稳定化氧化物载体的阶段，-干燥所述稳定化和经浸渍的氧化物载体的阶段，该阶段在流化床中在气体存在下操作，使所述载体经受0.5-5℃/分钟的温度上升坡道以获得50-170℃的温度，一旦达到所述干燥温度，所述载体在所述干燥阶段中的停留时间为20-180分钟，和-煅烧所述经干燥的经浸渍稳定化氧化物载体的阶段。2.权利要求1的方法，其中所述活性相包含钴。3.权利要求1和2中的一项的方法，其中所述催化剂的氧化物载体选自简单氧化物。4.权利要求1和2中的一项的方法，其中所述催化剂的氧化物载体选自氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）、氧化钛（TiO2）、氧化铈（CeO2）和氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：S莫里，F迪尔，A贝利耶，J洛佩，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：