一种从水系废旧磷酸铁锂电池中回收再生正极材料的方法。先将充分放电后的废旧磷酸铁锂电池进行精细化拆解，获得完好的正极片，通过去离子水浸泡的方式使正极活性物质与集流体分离，对活性物质干燥、球磨处理得到待再生磷酸铁锂正极材料。对待再生磷酸铁锂正极材料分别进行碳含量和Li、Fe、P元素比例测试，添加锂源和铁源调整Li:Fe:P摩尔比例为(1.0～1.1):1:1，进一步按1:1:1的比例添加锂源、铁源和磷源，调整材料中C含量比例。对元素比例调整后的材料进行球磨、低温预烧及高温烧结，得到再生磷酸铁锂正极材料。该再生材料0.1C放电容量可达156mAh/g，2C放电容量可达120mAh/g，0.1C循环50次容量保持率高于99%，各项电化学性能优异。本发明专利技术成本低，工艺简单，不会产生二次污染。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】。先将充分放电后的废旧磷酸铁锂电池进行精细化拆解，获得完好的正极片，通过去离子水浸泡的方式使正极活性物质与集流体分离，对活性物质干燥、球磨处理得到待再生磷酸铁锂正极材料。对待再生磷酸铁锂正极材料分别进行碳含量和Li、Fe、P元素比例测试，添加锂源和铁源调整Li:Fe:P摩尔比例为(1.0～1.1):1:1，进一步按1:1:1的比例添加锂源、铁源和磷源，调整材料中C含量比例。对元素比例调整后的材料进行球磨、低温预烧及高温烧结，得到再生磷酸铁锂正极材料。该再生材料0.1C放电容量可达156mAh/g，2C放电容量可达120mAh/g，0.1C循环50次容量保持率高于99%，各项电化学性能优异。本专利技术成本低，工艺简单，不会产生二次污染。【专利说明】—种从水系废旧磷酸铁锂电池中回收再生正极材料的方法
本专利技术涉及，属于废旧锂离子电池回收再利用领域。
技术介绍
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、低污染、无记忆效应等优异特性，是当今世界上二次电池的研发及应用热点。随着锂离子电池使用范围越来越广，因寿命终止而产生的废旧锂离子电池也日益增多。废旧锂离子电池中的电解液大多为LiPF6的有机酯类溶液，对环境有严重污染。其中，LiPF6易与水反应，在水分含量^ IOX KT6的环境中即可生成HF，LiPF6在60°C下即可分解，生成PF5,PF5和HF为剧毒气体；有机酯类溶剂很多难以降解且发生化学反应的产物往往是有毒有害物质。锂离子电池回收研究开始于20世纪90年代初期，主要研究对象集中在使用最多的以石墨为负极、LiCoO2为正极的便携式小型锂离子电池上，因钴酸锂含贵金属钴，因此其回收更具经济价值。而随着大容量锂离子电池的发展，磷酸铁锂等类型的锂离子电池数量将逐渐超越钴酸锂类型电池，占据主要地位。从经济角度看,大容量磷酸铁锂电池单体能量高、成本高,其寿命终止后的残余价值依然十分可观，对其合理回收将会带来额外的经济效益。正极材料磷酸铁锂占电池成本比例高达30%，因此在磷酸铁锂电池回收过程中，对废旧磷酸铁锂正极材料的回收是十分重要的环节。专利CN102280673A (—种锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法)，专利CN10139015A (磷酸铁锂正极材料废料的再生方法)，专利CN101359756A (—种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法)，专利CN101383441 (—种磷酸铁锂正极废片的综合回收方法)等主要适用于磷酸铁锂材料和磷酸铁锂电池生产过程中产生的废料、废极片和边角料等化学组成尚未遭到破坏的磷酸铁锂材料回收，不适用于从废旧磷酸铁锂电池中分离的正极材料回收再生。专利CN102017276A(—种废旧磷酸铁锂动力电池回收利用方法)，将废旧电池中拆解出的正极片直接加以利用，与新负极片配合后重新做成电池，该方法适用于完全因负极老化导致电池容量下降的电池，对于废旧电池中正极片是否可以继续正常使用难以进行准确判断，易造成重新制作成电池后废品率高，浪费资源；专利CN102285673A( —种从电动汽车磷酸铁锂动力电池中回收锂和铁的方法)，侧重点是元素回收而非材料再生，回收工艺较复杂且经济效益不高；专利201010253859 (—种水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸铁锂的方法)，专利CN101847763A (—种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法)，二者沿用了钴酸锂类型小电池粗放式破碎回收工艺，易在正极活性物质中引入金属杂质，另外其采用的是液相法再生工艺，过程中引入了大量酸碱试剂，会带来二次污染。专利CN102208707( —种废旧磷酸铁锂电池正极材料修复再生的方法)和专利CN102208706A(—种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生处理方法)，针对废旧材料再生的技术，在烧结前采用液相球磨法进行混料，材料再生过程中利用浮选分离、气流分级或煅烧法等将导电剂和粘结剂作为杂质进行彻底去除，工艺路线较为复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于:针对现有废旧磷酸铁锂电池正极材料回收再生技术中存在的问题，提供一种工艺简单、回收效果良好的方法，以实现废旧磷酸铁锂电池资源化再利用，促进锂离子电池行业可持续发展。本专利技术的实施主要包括以下步骤:1、对充分放电后的水系废旧磷酸铁锂电池进行精细化拆解，获得完好的正极片；将正极片在去离子水中浸泡，实现正极活性物质与集流体铝箔充分分离，取出铝箔并倒出上层清液后得到正极活性物质与去离子水的混合物，对上述混合物烘干20-30h、球磨5-IOh后得到待再生正极材料；2、采用碳硫分析仪对待再生材料进行碳含量测试，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对L1、Fe、P元素比例进行测试，得到待再生材料成分信息表。根据上述成分表，添加锂源和铁源调整L1:Fe:P摩尔比例为(1.0-1.1):1:1，在此比例基础上，进一步按1:1:1的摩尔比例添加锂源、铁源和磷源，用于调整材料中C含量比例至I-7wt.%;3、采用固相法对调整元素比例后的材料球磨5-10h，根据废旧磷酸铁锂材料补锂再生机理和新材料合成条件，在惰性气氛及不同温度下分两阶段煅烧10-30h后得到再生磷酸铁锂正极材料。所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、氯化锂或磷酸锂；所述铁源包括草酸亚铁和乙酸亚铁；所述磷源包括磷酸二氢氨、磷酸氢二铵。本专利技术直接采用固相球磨法混料，减少因液相法混料带来的额外干燥工序，并且在材料再生时将正极活性物质中的导电剂和水系粘结剂直接作为碳源加以利用，降低了回收工艺难度的同时得到了容量高且倍率性能优异的再生材料，具有明显的技术优势。与现有技术相比，本专利技术的优势在于:1、球磨过程采用300-400r/min的较高转速,和每球磨I-2h静置10-30min,随后反向球磨I-2h静置10-30min，累计球磨时间达到5-20h的控制策略，在保证球磨效果的同时避免因球磨过程产热造成材料成分破坏。2、获得待再生正极材料时，对正极活性物质中存在的粘结剂和导电剂不作特殊处理。在材料再生煅烧时，粘结剂与导电剂一同作为碳源，参与磷酸铁锂材料再生反应。3、材料再生过程中，充分利用待再生材料中已有的碳源，通过增加锂源、铁源和磷源调整L1、Fe、P等元素的摩尔比例和绝对含量，控制C、L1、Fe、P比例至合适值，保证了再生材料具有高的克容量的同时具有良好的倍率性能。4、材料再生过程中，根据废旧磷酸铁锂材料补锂再生机理和新材料合成条件，优选了最佳煅烧温度和保温时间，采用惰性气氛下300-500°C预烧3-10h，650-850°C下再烧10-25h的两阶段煅烧法，将废旧材料修复再生和新材料煅烧合成同步进行，保证了再生材料具有高的克容量和良好的循环性能。5、整个材料回收再生过程工艺简单，废旧正极活性物质利用率高，再生材料综合性能优异，有利于进行规模化应用。【专利附图】【附图说明】图1废旧磷酸铁锂电池的充放电曲线图2再生磷酸铁锂正极材料的XRD图谱图3再生磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线图4再生磷酸铁锂正极材料的倍率放电曲线图5再生磷酸铁锂正极材料的循环性能曲线【具体实施方式】实施例1:将2支经过2000次循环的60Ah水系磷酸铁锂电池定容后充分放电，精细化拆解后取出完整本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种从水系废旧磷酸铁锂电池中回收再生正极材料的方法，其特征在于回收步骤如下：1）对充分放电后的水系废旧磷酸铁锂电池进行精细化拆解，获得完好的正极片；将正极片在去离子水中浸泡，实现正极活性物质与集流体铝箔充分分离，除去铝箔并倒出上层清液后得到正极活性物质与去离子水的混合物，对上述混合物烘干20～30h、球磨5～10h后得到待再生正极材料；2）采用碳硫分析仪对待再生材料进行碳含量测试，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP?AES）对Li、Fe、P元素比例进行测试，得到待再生材料成分信息表；根据上述成分表，添加锂源和铁源调整Li:Fe:P摩尔比例为(1.0～1.1):1:1，在此比例基础上，进一步按1:1:1的比例添加锂源、铁源和磷源，调整材料中C含量比例至1～7wt.%；3）采用固相法对调整元素比例后的材料球磨5～10h，根据废旧磷酸铁锂材料补锂再生机理和新材料合成条件，在惰性气氛及不同温度下分两阶段煅烧10～30h后得到再生磷酸铁锂正极材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李平，曲选辉，王玲，范丽珍，万琦，刘志伟，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：
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