用于制备新型接枝共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及官能化的聚(异烯烃-共-共轭二烯)的新型接枝共聚物、和制备这种接枝共聚物的方法。本发明专利技术也涉及制备异烯烃和共轭二烯的官能化共聚物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及官能化的聚(异烯烃-共-共轭二烯)的新型接枝共聚物、和制备这种接枝共聚物的方法。本专利技术也涉及制备异烯烃和共轭二烯的官能化共聚物的方法。【专利说明】
本专利技术总体涉及聚异烯烃接枝共聚物，具体地涉及官能化的聚(异烯烃-共-共轭二烯)的新型接枝共聚物和制备这种接枝共聚物的方法。
技术介绍
共聚物对于应用的不同范围受到显著关注，因为它们可以将两种单独聚合物的性质以及组合的新性质赋予材料。迄今为止，在线性二嵌段和三嵌段共聚物上，已经进行了大量研究，并且已经相对充分地了解了这些材料的性质。虽然梳状或接枝共聚物结构已经提供了新的材料，通常，涉及这些较复杂的聚合物结构的实例相对较少并且它们的性质如表面上、薄膜、以及其在水溶液中的集合几乎没有被完全了解。然而，它们表现出有趣的性质，包括通过调整接枝密度和相对链长来微调其结构的能力。近年来，大量的研究已表明对于大量生物医学应用，基于聚异丁烯(PIB)的材料是高度有前途的(Puskas et al., BiomacromoIecules2004, 5, 1141-1154 和 J.Polym.Sc1.Part A:Polym.Chem.2004，42，3091-3109)。例如，当前正将 PIB-聚苯乙烯(PS)三嵌段共聚物用作TAXUS?血管支架上的药物洗脱涂层(Pinchuk et al., Biomaterials2008，29，448-460)。PIB与亲水性聚合物如聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)或聚(氧化乙烯)(PEO)的共聚物已被用于形成可以封装细胞同时允许跨越该膜交换氧、营养素、和分泌蛋白如膜岛素的膜(Isayeva et al.，Biomaterials2003, 24，3483-3491 )。然而，对于许多应用，聚合物化学和性质的优化仍然是至关重要的。例如，当探究PIB-PS作为泌尿道中潜在的植入材料时，观察到尿道致病性物种(uropathegenic species)如大肠杆菌67的明显附着，表明该聚合物的表面性质对于这种应用不是理想的(Cadieux et al., ColloidsSurf., B2003, 28,95-105)。将PEO掺入基于PIB的`材料是特别感兴趣的，因为已知其赋予蛋白质表面抗性，这对于通常另外遭受快速生物结垢的生物医学装置和植入物是重要的优势(Cadieux et al,Colloids Surf.,B2003, 28, 95-105;Harris, M.J., Poly (ethyleneglycol)Chemistry:Biotechnical and Biomedical Applications.Plenum Press:NewYork, 1992;Andrade et al.,HydrophiIic Polymers.1n Glass,J.E., Ed.AmericanChemical Society:Washington D.C.,1996;Vol.248,pp51-59;Leckband et al.,J.Biomater.Sc1.Polym.Ed.1999, 10, 1125-1147 ; Hoffman, A.S.J.Biomater.Sc1.Polym.Ed.1999，10，1011-1014;和 Krishnan et al, J.Mater.Chem.2008，18，3405-3413)。由于增强的机械性能、增加的可润湿性、微相分离、和在这些聚合物中观察到的乳化性能，将PEO接枝到PIB上也是特别感兴趣的。先前已经报道了 PIB-PEO线性嵌段共聚物，但它们的合成并不简单，由于它们通常涉及活性阳离子聚合以形成端部官能化PIB嵌段，接着使用此官能度将PEO连接至该端 (Kennedy, J.P.;Ivan, B., Designed Polymers by Carbocationic MacromolecularEngineering: Theory and Practice.Hanser:New-York,1992;和 Kaszas et al, J.Macromo1.Sc1., Chem.1989, A26, 1099-1114)。例如，Gao 和 Kops 使用甲苯磺酰化 PEO 连接苯酚末端的 PIB (Gao, B.;Kops, J.Polym.Bull.1995, 34, 279-286), Roony 通过异氰酸盐化学使相同末端官能化的PIB与PEO反应(Rooney, J.M..J.Polym.Sc1.Part A:Polym.Chem.1981，19，2119-2122)，以及Kurian等使用硅烷官能化的PIB和烯丙基官能化的PEO之间的连接(J.Polym.Sc1.Part A:Polym.Chem.2000，38，3200-3209)。然而，这些实例的每一个涉及一定程度的副反应和/或低产率。还已经探索了将PEO接枝到丁基橡胶、异丁烯和小百分比的异戊二烯的共聚物上，但由与溶解性、低反应性、和纯化相关的挑战而已经受到限制。Kohjiya和同事已经通过氯化和溴化丁基橡胶与PEO单甲基醚(m-PEO)的钾盐的反应制备了丁基橡胶-PEO接枝共聚物，其中反应在从80 ° C至110° C下进行(J.Polym.Sc1.Part.A Polym.Chem.1993, 31, 2437-2444)。Whitney、Parent和同事已经探索了使用m-ΡΕΟ的钾盐以及羧酸酯衍生物将PEO接枝到溴丁基上，其中，提及由PEO的分子量进行限制并且纯化的共聚物含有大量的共轭二烯(脱溴化氢副反应限制反应产率)，因为在115° C、几个当量KOH下进行反应(Eur.Polym.J.2007, 43，4619-4627)。由Parent和同事的另外的实例涉及MW700g/mo I的酸终止的PEO的使用，其中，在90° C下进行反应。总体而言，上述反应条件比较苛刻(广泛加热/强碱性 条件)并有显著程度的副反应限制了反应产率和得到的PEO含量。虽然最近的催化方法似乎更有前途，但通常观察到不完全的连接以及如对共轭二烯的消除的副反应(McLean et al.，Ind.Eng.Chem.Res.2009，48，10759-10764;和 Parent et al., Eur.Polym.J.2010，46，702-708)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供新型接枝共聚物和它们的制备方法。根据本专利技术的一个方面，提供了官能化包含源自(衍生自)至少一种C4-C8异烯烃的重复单元和源自至少一种C4-C16共轭二烯的重复单元的共聚物的方法/过程，包括以下步骤:a)将沿着共聚物的主链(骨架，backbone)的一个或多个C-C双键转变为一个或多个烯丙基羟基位点，和b)使一个或多个烯丙基羟基位点与具有下式的活化试剂反应:R-C (0) -R’以将烯丙基羟基位点的一个或多个羟基基团转变为-OC(O) -R官能团，其中R和R’各自独立地是:【权利要求】1.一种官能化包含源自至少一种C4-C8异烯烃的重复单元和源自至少一种C4-C16共轭二烯的重复单元的共聚物的方法，包括以下步骤: a)将沿着所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：戈兰·斯托伊切维奇，洛伦佐·P·费拉里，达娜·K·阿德金森，伊丽莎白·R·吉利斯，科兰·V·邦迪埃勒，索尔马兹·卡拉姆斗斯特，
申请(专利权)人：朗盛公司，西安大略大学，
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