本发明专利技术涉及一种以废旧锌锰电池生物淋滤液为原料制备锰锌铁氧材料软磁体的方法，属于固体废物资源化处理技术领域。获取废旧锌锰电池的正负极材料并破碎，按2.5-10%固液比加入到以硫磺和黄铁矿为混合能源底物，以硫氧化菌和铁氧化菌为混合菌株的生物淋滤体系。淋滤5-15天后，锌锰离子浓度不在增加，收集淋滤液并离心或过滤除去固体物质即获得生物淋滤液。向生物淋滤液中补加主料和辅料，分步加入共沉淀剂氢氧化钠和氧化剂过氧化氢，通过共沉淀制取锰锌铁氧体前躯体。后者再通过沸腾回流最终制得锰锌铁氧软磁粉体材料。此方法不引入有机表面活性剂，具有安全、低耗、低成本、条件温和、工艺简单等的优点。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种以废旧锌锰电池生物淋滤液为原料制备锰锌铁氧材料软磁体的方法，属于固体废物资源化处理
。获取废旧锌锰电池的正负极材料并破碎，按2.5-10%固液比加入到以硫磺和黄铁矿为混合能源底物，以硫氧化菌和铁氧化菌为混合菌株的生物淋滤体系。淋滤5-15天后，锌锰离子浓度不在增加，收集淋滤液并离心或过滤除去固体物质即获得生物淋滤液。向生物淋滤液中补加主料和辅料，分步加入共沉淀剂氢氧化钠和氧化剂过氧化氢，通过共沉淀制取锰锌铁氧体前躯体。后者再通过沸腾回流最终制得锰锌铁氧软磁粉体材料。此方法不引入有机表面活性剂，具有安全、低耗、低成本、条件温和、工艺简单等的优点。【专利说明】
本专利技术涉及一种以废旧锌锰电池生物淋滤液为原料制备锰锌铁氧材料软磁体的方法，属于固体废物资源化处理
。
技术介绍
锌锰电池是当今产量最大、用量最多、价格最低的电池类型，广泛用于照相机、收录机、对讲机、游戏机、玩具、遥测器、报警器、计算器、手电筒等仪器设备的电源供给，尤其是在我国这样的发展中国家。作为一次电池，锌锰电池的使用寿命与其他可多次充电的ニ次电池相比低了许多。因此，世界各地毎年都有数量巨大的废旧锌锰电池产生并进入环境。据估计，全球锌锰电池年消耗量约400亿只，占电池总消耗量的50%。锌锰电池中锌和锰含量大致为22%和26% ;按400亿只计算生产所需锌62万吨及ニ氧化锰90万吨，两项价值近30亿美元。大量的废旧锌锰电池排入环境，不但造成严重的生态危害和健康威胁，而且导致极大的资源浪费和有价金属流失。从废旧锌锰电池中回收锌锰离子既具环境效益又具经济效益，废旧锌锰电池的资源化处理一直是固体废物处置领域的热点课题。废旧锌锰电池中有价金属锌锰的回收早期采用火法冶金。该エ艺流程简单、金属回收效率高、无复杂前处理过程，但投资巨大、能耗极高、技术要求苛刻，存在严重大气污染，目前已基本被淘汰。当前，湿法冶金是处理包括废旧锌锰电池在内的各种废旧电池的主流エ艺。即通过高浓度强酸如硫酸、硝酸和盐酸的高温酸释作用辅以特定的氧化还原反应从废旧锌锰电池浸提锌锰离子，再通过电积、沉淀、萃取等エ艺将锌锰离子分离纯化并制取相应的单质态或化合态物质如电解锌、ニ氧化锰、氯化锌/锰、硫酸锌/锰、碳酸锌/锰等。与火法冶金相比，湿法冶金能耗减小、技术要求减低、二次污染减轻。但这种以高浓度强酸为工作介质的湿法浸提对设备材质和安全的要求依然很高；而且需要加入大量还原性物质如H2O2才能获得锰的还原浸提，这又大幅増加了溶释成本。另ー方面，回收产品如硫酸锌、电解锌、ニ氧化锰、碳酸锰等价格较低，导致其回收利用的经济效益几乎为零。浸提过程的高成本和回收产品的低价格使得现有湿法エ艺难以被市场接受。因此，环境污染小、浸提成本低、产品价格高、具有良好市场接受度的废旧锌锰电池资源化处理新技术急待研究。软磁材料是现代电子エ业中重要的功能材料，在宇航、通信、自动控制、广播电视、计算机技术等方面应用广泛。锌锰铁氧软磁材料更以高磁导率、高电阻率、低损耗率以及卓越的机械加工性能、良好的化学稳定性、易于模压成型等特性成为应用最广的软磁材料；而高档锌锰软磁材料的市场价格已超万元/吨。目前锌锰铁氧软磁体制备主要采用干法，其以Fe2O3, ZnO和MnO或铁、锌、锰的金属盐为原料通过研磨、干燥、煅烧、初步实现铁氧体化；后经二次研磨、干燥、造粒获得锌锰铁氧体颗粒；再经颗粒粘结、成型、烧结处理获得エ业产品。虽然エ艺简单、操作简便、配料易于调整，但前驱体纯度要求严、合成温度高、混合难度大，以致能耗大、成本高、均一性差。近年来，以含高浓度锌锰离子的废旧锌锰电池酸浸液为前驱体，通过共沉淀法制取锌锰铁氧软磁材料得到广泛研究，成为废旧锌锰电池资源化处理的重要方向。以废旧锌锰电池酸浸液替代高纯度Fe2O3, ZnO和MnO或铁、锌、锰的金属盐为前驱体制备锌锰铁氧软磁材料，可以大幅减低材料制备成本；而且液相共沉淀法反应温度低、过程易于控制、产品均一性好。此エ艺将污染严重的废旧锌锰电池制成高纯度、高磁通、高价值的锌锰铁氧软磁材料，显示出极好的应用前景。但如前所述，用于锌锰铁氧软磁材料制备的锌锰浸提液源于废旧锌锰电池的高温强酸溶释，耗酸量大、浸提成本高、操作条件苛亥IJ、存在安全隐患；而且高价态锰的溶释还需加入高浓度有机或无机还原剂，导致浸提成本进ー步増加。最近，经济高效、緑色环保、节能低耗的生物淋滤技术被用于包括废旧锌锰在内的多种废旧电池中有价金属的浸提，有望替代以化学强酸为工作介质的传统湿法冶金工艺，被成为新一代湿法冶金技术。通过淋滤菌株的直接或间接作用，废旧锌锰电池中锌锰离子在常温常压的温和条件下得以高效溶释。所以，以生物浸提液为前驱体通过共沉淀制备锌锰铁氧软磁材料对于废旧锌锰电池的资源化处理具有重要意义。但生物浸提液与化学浸提液的组成存在很大不同，前者除含有高浓度锌锰离子之外还含有多种可溶性培养液组分以及微生物代谢产物。应用生物浸提液作为前驱体制备锌锰铁氧软磁材料未见报道。
技术实现思路
本专利技术目的是为了解决现有锰锌铁氧软磁材料制备方法存在的成本高、能耗大和均一性差的问题，提出一种以废旧锌锰电池生物淋滤液为原料制备锰锌铁氧软磁材料的方法。本专利技术的目的是通过下述技术方案实现的。本专利技术ー种以废旧锌锰电池生物淋滤液为原料制备锰锌铁氧材料软磁体的方法，具体步骤如下:步骤一、生物淋滤液的制备1、收集废旧锌锰电池并拆解获取富含锌锰元素的正负极材料，破碎，得到粒径25-100微米的电极粉体材料；2、配制生物淋滤培养液；溶质包括:(NH4) 2S04, 0.5-2.0g/L; MgSO4, 0.1-0.5g/L; CaCl2, 0.05-0.25g/L; KH2PO4, 0.25-1.0g/L; FeSO4, 0.025-0.lg/L;还原性能源底物，4.0?24g/L;溶剂为水；所述的还原性能源底物为硫粉或黄铁矿或硫粉和黄铁矿的混合物；3、接种生物淋滤菌株；当能源底物是硫磺时,接种硫氧化菌；当能源底物是黄铁矿时，接种铁氧化菌；当能源底物是硫磺和黄铁矿的混合物吋，同时接种硫氧化菌和铁氧化菌两类菌株。硫氧化菌和铁氧化菌，接种浓度2.5-10% (v/v)。4、在25-40°C培养生物淋滤培养液，当生物淋滤液的pH值降至0.5?2.0或ORP值升至300-600mV时，向生物淋滤液中加入步骤ー I所得的电极粉体材料2.5-10% (w/v),并继续培养完成淋滤。淋滤过程通过加入少量外源稀酸的方式維持淋滤液的PH在1.5-2.5 ；淋滤至淋滤液中有价金属离子锌锰的溶出浓度不再増加，淋滤即结束。收集淋滤液并离心或过滤去除固体废渣、能源物质和菌体后,备用。步骤ニ、锰锌铁氧软磁体的制备1、測定步骤ー 4所得的生物淋滤液中锰、锌、铁离子含量，补加主料和辅料得到制备原料液。补加主料使得制备原料液中锰锌铁三金属总摩尔浓度为l-4mol/L，其中铁离子摩尔浓度为锰锌浓度之和的两倍，锰锌浓度之比为0.4-2.5 ;主料包括FeS04、MnSO4和ZnSO4 ;辅料包括分散剂和添加剤。所述分散剂为柠檬酸、冰醋酸、无水こ醇、氨水中的ー种或几种的混合，在制备原料液中的质量为1.0?10wt% ；所述添加剂为SiO2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以废旧锌锰电池生物淋滤液为原料制备锰锌铁氧材料软磁体的方法，其特征在于：具体步骤如下：步骤一、生物淋滤液的制备（1）、收集废旧锌锰电池并拆解获取富含锌锰元素的正负极材料，破碎，得到粒径25?100微米的电极粉体材料；（2）、配制生物淋滤培养液；溶质包括：(NH4)2SO4,0.5?2.0g/L;MgSO4,0.1?0.5g/L;CaCl2,0.05?0.25g/L;KH2PO4,0.25?1.0g/L;FeSO4,0.025?0.1g/L;还原性能源底物,4.0～24g/L;溶剂为水；所述的还原性能源底物为硫粉或黄铁矿或硫粉和黄铁矿的混合物；（3）、接种生物淋滤菌株；当能源底物是硫磺时，接种硫氧化菌；当能源底物是黄铁矿时，接种铁氧化菌；当能源底物是硫磺和黄铁矿的混合物时，同时接种硫氧化菌和铁氧化菌两类菌株；硫氧化菌和铁氧化菌接种浓度2.5?10%（v/v）；（4）、在25?40℃培养生物淋滤培养液，当生物淋滤液的pH值降至0.5～2.0或ORP值升至300?600mV时，向生物淋滤液中加入步骤一（1）所得的电极粉体材料2.5?10%（w/v），并继续培养完成淋滤；淋滤过程通过加入少量外源稀酸的方式维持淋滤液的pH在1.5?2.5；淋滤至淋滤液中有价金属离子锌锰的溶出浓度不再增加，淋滤即结束；收集淋滤液并离心或过滤去除固体废渣、能源物质和菌体后，备用；步骤二、锰锌铁氧软磁体的制备（1）、测定步骤一（4）所得的生物淋滤液中锰、锌、铁离子含量，补加主料和辅料得到制备原料液；补加主料使得制备原料液中锰锌铁三金属总摩尔浓度为1?4mol/L，其中铁离子摩尔浓度为锰锌浓度之和的两倍，锰锌浓度之比为0.4?2.5；（2）、向步骤二（1）中所得的制备原料液中加入共沉淀剂进行一次共沉淀反应，同时在20～70℃下搅拌，在pH为7.5～10时加入H2O2氧化并保持搅拌；在70～100℃的温度下，继续加入共沉淀剂使pH升至11～14并保持二次共沉淀反应时间不大于4小时，获得黑色锰锌铁氧体前躯体；（3）、将步骤二（2）中所得的锰锌铁氧体前躯体加热至沸腾，保持回流不大于8小时，得到黑色锰锌铁氧体悬浊液；（4）、将步骤二（3）中所得的黑色锰锌铁氧体悬浊液在温度为25～50℃下陈化12?48小时；真空抽滤后用去离子水和无水乙醇交替洗涤；再次加入分散剂，超声处理后真空抽滤，50～105℃干燥即获得锰锌铁氧软磁粉体材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：辛宝平，陈实，马捷，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：
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