本发明专利技术涉及一种氧化石墨烯与磁性介孔氧化硅微球间通过化学键合相互作用的复合材料的制备方法。本发明专利技术磁性颗粒采用水热法备，经过酸超声处理后，采用溶胶凝胶方法先包被一层较薄的氧化硅壳层，然后利用长链烷烃作为致孔剂，在溶胶凝胶反应中，与TEOS发生共聚，再通过热刻蚀除去致孔剂，从而得到了表面带有一定羟基的磁性介孔氧化硅颗粒。对其进行PEI表面修饰，利用PEI与硅羟基的强相互作用；最后，采用EDC活化氧化石墨烯上的羧基，与PEI上的胺基反应，从而得到了氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料。该制备方法简便，可控，且容易放量制备。该复合材料具有大的比表面积和良好的磁可操控性，且可以利用表面的基团同时吸附腐殖酸和重金属离子Pb(II)。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种氧化石墨烯与磁性介孔氧化硅微球间通过化学键合相互作用的复合材料的制备方法。本专利技术磁性颗粒采用水热法备，经过酸超声处理后，采用溶胶凝胶方法先包被一层较薄的氧化硅壳层，然后利用长链烷烃作为致孔剂，在溶胶凝胶反应中，与TEOS发生共聚，再通过热刻蚀除去致孔剂，从而得到了表面带有一定羟基的磁性介孔氧化硅颗粒。对其进行PEI表面修饰，利用PEI与硅羟基的强相互作用；最后，采用EDC活化氧化石墨烯上的羧基，与PEI上的胺基反应，从而得到了氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料。该制备方法简便，可控，且容易放量制备。该复合材料具有大的比表面积和良好的磁可操控性，且可以利用表面的基团同时吸附腐殖酸和重金属离子Pb(II)。【专利说明】ー种可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的制备方法专利
本专利技术属于无机纳米复合材料的制备
，具体涉及ー种可吸附水中污染物的磁性氧化石墨烯介孔氧化硅复合材料的制备方法。
技术介绍
随着人们的环保意识的提高，及生活品质的不断改善，对于新型水处理用的吸附剂的特性要求越来越高。水中的污染物，包括有机物如腐殖酸、抗生素、和重金属离子是比较常见的急需去除的污染物。活性炭、大孔高分子吸附树脂、絮凝沉淀剂等已经在吸附去除这些污染物方面得到了一定的应用。近年来，纳米材料由于具有相对于块状材料的独特物化特性，而逐渐成为新型吸附剂的主体。比如，活性氧化物吸附剂、介孔纳米材料、磁性纳米材料等都得到了广泛的关注。然后纳米材料作为吸附剂也存在一些难以エ业化应用的障碍，比如纳米材料在水中，由于表面能巨大而易团聚，从而大大降低其比表面积；还有纳米材料的大規模制备的批间稳定性较差，保存条件相对比较苛刻；纳米材料如果不能从水体中快速有效的回收，就会造成水体的二次污染等问题。因此，结合环境水处理应用需求及现有多数吸附剂存在的问题，开发出具有高比表面积，良好的水中分散稳定性，能够有效地吸附去除腐殖酸、重金属离子等污染物，且可以通过外加磁场方便回收等优点的新型无机吸附剂具有显著的社会意义和经济意义。目前，能够对某种水中污染物，比如重金属离子、有机废物、小分子药物等有明显去除作用的纳米材料有很多种。比较典型的有介孔材料，经过适当的表面修饰可以增加材料对于重金属离子的结合能力，磁性介孔氧化硅复合材料由于具有更好的可回收性而在无机、有机污染物去除方面具有一定的优势。石墨烯类碳材料由于具有巨大的比表面积而在水处理应用方面进展也很快，尤其是与无机纳米颗粒形成的复合材料可以应用在包括水处理在内的多个领域。上述方法基本上是开发针对某种单ー污染物的吸附材料或者吸附技术，人们在两种或多种污染物的同时吸附方面也进行了一些尝试，但是存在污染物对于吸附剂表面的竞争性占用，因此往往很难发挥协同的去除作用。本方法介绍的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合体系，通过复合材料的结构、组成基元和表面基团的设计和控制，可以制备得到具有高的比表面积、与重金属或者有机污染物有着亲和的表面基团、便于磁场分离的多元复合材料。而且方法简便可行，易于放大。利用分布在氧化石墨烯上的含氧基团、及分布在介孔氧化硅表面的聚こ烯亚胺分子，可以同时高效去除重金属离子和腐殖酸类有机高分子，而且当有腐殖酸存在时能够提高其对重金属离子的吸附量，获得良好的协同效应。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出ー种可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的制备方法。该无机复合材料是以氧化硅石墨烯为基底，在其层状结构上，均匀地分布ー些磁性介孔氧化硅微球。本专利技术制备方法分为几个基本步骤，首先是利用水热法合成磁性颗粒，然后以该颗粒为模板，制备磁性介孔氧化硅复合微球，然后采用PEI (聚こ烯亚胺)对磁性介孔氧化硅表面进行修饰，最后通过EDC/NHS的介导所用，将磁性介孔氧化硅材料与氧化石墨烯通过化学键连接；该复合材料表面既有一定量的胺基，也有大量的含氧基团，可以有效地吸附特定的污染物，并通过外加磁场快速富集分离吸附了污染物的复合材料。本专利技术的主要技术方案:磁性Fe3O4颗粒采用多元醇作为溶剂的水热法制备，可參考文献方法，采用一定浓度的盐酸对磁性颗粒进行表面处理，用水洗至中性后，先在其表面通过溶胶-凝胶反应包被上ー层薄的无定形氧化硅壳层，再使用长链烷烃作为致孔剂，以正硅酸烷基酯作为硅源，经过溶胶-凝胶反应和热烧蚀去除致孔剂的方法制备得到磁性介孔氧化硅复合微球；然后采用一定分子量的PEI修饰该磁性介孔氧化硅复合微球，最后，在水相中，使用EDC/NHS活化氧化石墨烯，使其表面的羧基与复合微球表面的胺基发生化学键合，得到了氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料。通过调节磁性介孔氧化硅微球与氧化石墨烯的投料比，可以调节氧化石墨烯片上的磁性复合微球的结合数量。从而调节复合材料对于污染物的吸附效果及被磁场回收效率。本专利技术提出的ー种可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的制备方法，具体步骤如下: (1)磁性颗粒种子的制备: 使用水热法制备磁性颗粒，在こニ醇溶剂中，加入稳定剂和铁盐，混合后，加入碱，在不锈钢聚四氟こ烯内胆的反应釜中，加热到180-210°C，反应8-72小吋，自然冷却到室温后，产物用こ醇和水各洗三次，得到无机磁性颗粒；控制铁盐占总体系的质量百分比为1.5-2.5%，稳定剂占总体系的质量百分比在5-15% ;将无机磁性颗粒在1-2M的酸中，超声作用5-20min，用去离子水洗涤至中性，即得到了可以用于后续包硅的磁性颗粒； (2)磁性介孔氧化硅复合微球的制备及PEI修饰: (2.1)在体积比为10/90-40/60 的水/こ醇混合溶剂中，加入碱作为催化剂，加入150mg步骤(I)得到的磁性颗粒，超声分散，加入TE0S，机械搅拌反应8-24h ;反应结束后，用去离子水反复洗涤去除体系中未充分反应的试剂；得到整个体系按照质量计算，磁性微球占0.15-0.5 %，碱液占1.5-1.8 %，こ醇0/水混合溶剂占96.0、8.0 %，正硅酸烷基酯占0.05-0.1 %，其总质量满足100%o(2.2)以步骤(2.1)得到的微球为种子，在体积比为10/90-40/60的水/こ醇混合溶剂中，加入所述微球，超声分散，加入分散有正硅酸烷基酯和致孔剂长链烷烃的こ醇中，加碱，机械搅拌反应8-24h ;醇洗涤3次，水洗1-2次后，放入坩埚中，在350-600°C下加热8-12h。得到磁性介孔氧化娃复合微球；将该微球超声分散在甲醇中，微球加入量为甲醇质量的60-100%，加入占微球质量50-200%的PEI，机械搅拌30_180min，使用甲醇洗涤2次，水洗3次，修饰完毕；(3)氧化石墨烯基复合材料的制备: 将氧化石墨烯在水中超声作用l_3h，得到棕黄色的均匀液体，加入碳ニ亚胺(EDC)，活化3-8min，加入步骤(2)得到的修饰过的磁性介孔氧化硅复合微球，机械搅拌1.5_4h后，磁分离，水洗3-5次；得到复合材料。本专利技术中，步骤(I)中所述稳定性为こ酸钠、聚丙烯酸、柠檬酸钠或聚谷氨酸等中任ー种。本专利技术中，步骤(I)中所述铁盐为FeCl3*6H20、Fe (NO3)3WH2O或Fe2 (SO4) 3等中任ー种。本专利技术中，步骤(I)中处理磁性颗粒的酸可以是盐酸、硝酸或硫酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）?磁性颗粒种子的制备：使用水热法制备磁性颗粒，在乙二醇溶剂中，加入稳定剂和铁盐，混合后，加入碱，在不锈钢聚四氟乙烯内胆的反应釜中，加热到180?210℃，反应8?72小时，自然冷却到室温后，产物用乙醇和水各洗三次，得到无机磁性颗粒；控制铁盐占总体系的质量百分比为1.5?2.5%，稳定剂的占总体系的质量百分比在5?15%；将无机磁性颗粒在1?2M的酸中，超声作用5?20min，用去离子水洗涤至中性，即得到了可以用于后续包硅的磁性颗粒；（2）?磁性介孔氧化硅复合微球的制备及PEI修饰：在体积比为10/90?40/60的水/乙醇混合溶剂中，加入碱作为催化剂，加入150mg的步骤(1)得到的磁性颗粒，超声分散，加入TEOS，机械搅拌反应8?24h；反应结束后，用去离子水反复洗涤去除体系中未充分反应的试剂；得到整个体系按照质量计算，磁性微球占0.15~0.5?%，碱液占1.5~1.8?%，乙醇/水混合溶剂占96.0~98.0?%，正硅酸烷基酯占0.05~0.1?%，其总质量满足100%；?(2.2)?以步骤(2.1)得到的微球为种子，在体积比为10/90?40/60的水/乙醇混合溶剂中，加入所述微球，超声分散，加入分散有正硅酸烷基酯和致孔剂长链烷烃的乙醇中，加碱，机械搅拌反应8?24h；醇洗涤3次，水洗1?2次后，放入坩埚中，在350?600℃下加热8?12h；得到磁性介孔氧化硅复合微球；将该微球超声分散在甲醇中，甲醇加入量为微球质量60?100%，加入占微球质量50?200%的PEI，机械搅拌30?180min，使用甲醇洗涤2次，水洗3次，修饰完毕；（3）氧化石墨烯基复合材料的制备：将氧化石墨烯在水中超声作用1?3h，得到棕黄色的均匀液体，加入碳二亚胺（EDC），活化3?8min，加入步骤(2)得到的修饰过的磁性介孔氧化硅复合微球，机械搅拌1.5?4h后，磁分离，水洗3?5次；得到复合材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王祎龙，唐玉霖，郭方方，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：
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