燃料电池用电极催化剂的制造方法技术

本发明专利技术的课题是能够经较低温度下的热处理，制造出使用了钛等的具有高催化活性的燃料电池用电极催化剂。因而提供了一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序：工序(I)：使过渡金属化合物(1)的水溶液与氨和/或氨水接触，生成含有所述过渡金属的原子的沉淀物(A)；工序(II)：使至少所述沉淀物(A)、有机化合物(B)和液体介质(C)混合，得到催化剂前体；工序(IV)：将所述催化剂前体在500～1200℃的温度下热处理，得到电极催化剂，所述过渡金属化合物(1)的一部分或全部为含有元素周期表第IV?B族或第V?B族元素的化合物，所述有机化合物(B)是选自糖等中的至少1种。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】燃料电池用电极催化剂的制造方法
本专利技术涉及燃料电池用电极催化剂的制造方法、和燃料电池用电极等的制造方法，更具体地是涉及能够作为铂等贵金属的替代催化剂使用的燃料电池用催化剂、和燃料电池用电极等的制造方法。
技术介绍
高分子固体型燃料电池是以下形式的燃料电池：使高分子固体电解质被阳极和阴极夹持，向阳极供给燃料，向阴极供给氧气或空气，在阴极将氧还原，取出电。燃料主要使用氢气或甲醇等。以往为了提高燃料电池的反应速度、提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面或阳极(燃料极)表面设置含有催化剂的层(下面也记作“燃料电池用催化剂层”。)。作为该催化剂，通常使用贵金属，在贵金属中主要使用在高电位下稳定、活性高的铂、钯等贵金属。但这些贵金属价格昂贵、而且资源量有限，所以需要开发能够代替它们的催化剂。此外，在阴极表面使用的贵金属在酸性气氛下有时会溶解，因此存在以下问题：不适合需要长期耐久性的用途。因此，强烈要求开发在酸性气氛下不腐蚀、耐久性优异、具有高氧还原性能的催化剂。作为代替贵金属的催化剂，已经报告了完全不使用贵金属的贱金属碳化物、贱金属氧化物、贱金属碳氮氧化物、硫属元素化合物和碳催化剂等(参照例如专利文献1～专利文献4)。这些材料，与铂等贵金属材料相比，价格便宜，资源量丰富。但是，专利文献1和专利文献2中记载的含有贱金属材料的这些催化剂，存在实用上得不到充分的氧还原性能的问题。此外，专利文献3和专利文献4中记载的催化剂，尽管显示出高的氧还原催化活性，但具有在燃料电池运转条件下稳定性不充分的问题。作为这种贵金属替代催化剂，专利文献5和专利文献6中的Nb和Ti碳氮氧化物能够有效表现出上述性能，所以特别受到关注。专利文献5和专利文献6中记载的催化剂，与以往的贵金属替代催化剂相比，是极其高的性能，但在其制造工序的一部分中需要在1600℃～1800℃的高温下进行加热处理(例如专利文献5的实施例1、或专利文献6的实施例1)。这种高温加热处理，虽然在工业上不是不可能，但会有困难，随之导致设备费的高涨和运转管理的困难，进而制造成本变高，所以期望开发出能够以更便宜的价格进行制造的方法。专利文献7中报告了涉及含有碳、氮和氧的含碳的钛氧氮化物的制造的技术。但是，专利文献7所记载的制造方法，为了制造含碳的钛氧氮化物，需要通过含氮有机化合物和钛前体的反应来制造钛氧氮化物、以及通过酚树脂和钛氧氮化物前体的反应来制造含碳的钛氧氮化物这两阶段的合成，工序复杂。特别是，钛氧氮化物前体制造时需要80℃下的搅拌、过热、和回流、以及冷却和减压浓缩等复杂工序，所以制造成本高。此外，由于酚树脂是具有3维网状结构的热固化性树脂，所以难以与金属氧化物均匀混合、反应。特别是，由于酚树脂的热分解温度是400℃～900℃，所以存在在1000℃以下的温度下难以通过酚树脂的完全分解引起碳化反应的问题。进而，在专利文献7和非专利文献1中，作为其用途，仅记载了作为太阳光集热器用的薄膜和光催化剂使用，关于具有对电极催化剂很有用的粒状或纤维状等形状的金属碳氮氧化物的制造方法以及其用途却没有公开和研究。专利文献8公开了特征在于将氧化物和碳材料前体的混合材料料进行烧成的、电极催化剂的制造方法，但得不到具有充分的催化剂性能的电极催化剂。此外，专利文献9中公开了使用钴等多核配合物而成的燃料电池用电极催化剂，但存在高成本，不具有充分的催化活性的问题。在非专利文献2中公开了特征在于将钛的醇盐和碳材料前体的混合材料料进行烧成的、电极催化剂的制造方法，但在制造工序中没有使用含氮的有机物，没有得到具有充分的催化剂性能的电极催化剂。专利文献10中公开了，将氢氧化锆等金属化合物和碳材料前体在所述碳材料前体能够转化成碳材料的条件(例如400～1100℃)下进行烧成的电极催化剂的制造方法，但得不到具有充分催化性能的电极催化剂。需说明的是，专利文献11中公开了一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，其含有以下工序：至少将含有过渡金属(元素周期表第IVB族和第VB族元素等)的化合物、含氮有机化合物和溶剂混合在一起，得到催化剂前体溶液的工序1，从所述催化剂前体溶液除去溶剂的工序2，以及将工序2中得到的固体成分残渣在较低温度下进行热处理，得到电极催化剂的工序3，但下文中说明那样的、包含通过使过渡金属化合物(1)的水溶液与氨和/或氨水接触来生成含有所述过渡金属的原子的沉淀物的工序的燃料电池用电极催化剂的制造方法尚未公开。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2004-303664号公报专利文献2:国际公开第07/072665号小册子专利文献3:美国专利申请公开第2004/0096728号说明书专利文献4:日本特开2005-19332号公报专利文献5:国际公开第2009/031383号小册子专利文献6:国际公开第2009/107518号小册子专利文献7:日本特开2009-23887号公报专利文献8:日本特开2009-255053号公报专利文献9:日本特开2008-258150号公报专利文献10:国际公开第2009/116369号小册子专利文献11:国际公开第2011/99493号小册子非专利文献非专利文献1:JournalofInorganicMaterials(汉语)20,4,第785页非专利文献2:ElectrochemistryCommunicationsVolume12,Issue9,2010年9月,第1177-1179页
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的目的在于，提供一种经较低温度下的热处理、使用过渡金属(钛等)来制造具有高催化活性的燃料电池用电极催化剂的方法。解决课题的手段本专利技术涉及例如以下的【1】～【10】。【1】.一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序：工序(I)：使过渡金属化合物(1)的水溶液与氨和/或氨水接触，而生成含有所述过渡金属的原子的沉淀物(A)；工序(II)：使至少所述沉淀物(A)、有机化合物(B)和液体介质(C)混合，而得到催化剂前体；工序(IV)：将所述催化剂前体在500～1200℃的温度下进行热处理，得到电极催化剂，所述过渡金属化合物(1)的一部分或全部，是作为过渡金属元素含有选自元素周期表第IVB族和第VB族元素中的至少1种过渡金属元素M1的化合物，所述有机化合物(B)是选自糖、氨基糖、糖胺聚糖、聚乙烯醇、聚烷撑二醇、聚酯、含氮高分子化合物、含氰基化合物、氨基酸和有机酸中的至少1种。【2】.如【1】所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序(III)：在上述工序(IV)之前、从所述催化剂前体中除去所述液体介质(C)。【3】.如【1】或【2】所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述过渡金属元素M1是选自钛、锆、铌和钽中的至少1种。【4】.如【1】～【3】的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，过渡金属化合物(1)是选自金属卤化物、金属硫酸盐、金属醇盐、金属乙酸盐、金属磷酸盐、金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属卤氧化物、金属高卤酸盐和金属次卤酸盐、金属配合物中的至少1种。【5】.如【1】～【4】的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在上述工序(II)中，还混合进作为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.02.21 JP 035002/20111.一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序：工序(I)：使过渡金属化合物(1)的水溶液与氨和/或氨水接触，而生成含有所述过渡金属的原子的沉淀物(A)；工序(II)：使至少所述沉淀物(A)、有机化合物(B)和液体介质(C)混合，而得到催化剂前体；工序(IV)：将所述催化剂前体在500～1200℃的温度下进行热处理，得到电极催化剂，所述过渡金属化合物(1)的一部分或全部，是作为过渡金属元素含有选自元素周期表第IVB族和第VB族元素中的至少1种过渡金属元素M1的化合物，所述有机化合物(B)是选自糖、氨基糖、糖胺聚糖、聚乙烯醇、聚烷撑二醇、聚酯、含氮高分子化合物、含氰基化合物、氨基酸和有机酸中的至少1种，所述糖选自葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素和羟丙基纤维素，所述氨基糖选自葡萄糖胺、乙酰基葡萄糖胺、半乳糖胺、乙酰基神经氨酸、果糖胺、胞壁二肽和酮胺，所述糖胺聚糖选自透明质酸、4-硫酸软骨素、6-硫酸软骨素、肝素、硫酸角质素和硫酸软骨素，所述聚烷撑二醇选自聚乙二醇和聚丙二醇，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述含氮高分子化合物选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯和聚吡啶，所述含氰基化合物选自丙烯腈和聚丙烯腈，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸和蛋氨酸，所述有机酸选自抗坏血酸、柠檬酸和硬脂酸，在上述工序(II)中，还混合进作为过渡金属元素含有选自铁、镍、铬、钴和锰中的至少1种过渡金属元素M2的化合物。2.如权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序(III)：在上述工序(IV)之前、从所述催化剂前...

【专利技术属性】
技术研发人员：堀北雅挥，李建灿，胁坂安显，佐藤孝志，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：
国别省市：