汽油的选择性氢化方法技术

本申请涉及包含多不饱和化合物和轻含硫化合物的汽油的选择性氢化方法，所述方法允许联合地进行：使多不饱和化合物氢化为单不饱和化合物、通过与不饱和化合物反应使饱和的轻含硫化合物加重和使包含外C＝C双键的单不饱和化合物异构化为具有内C＝C双键的其异构体的异构化最大化，所述方法使用包含在多孔载体上沉积的至少一种VIb族金属和至少一种VIII族金属的催化剂，其中：VIb族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的6-18％；VIII族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的4-12％；催化剂的比表面积为200-270m2/g；VIb族元素的密度，表达为所述VIb族元素氧化物的重量含量与催化剂的比表面积之间的比率，为4-6×10-4g/m；VIII族金属与VIb族金属之间的摩尔比为0.6-3摩尔/摩尔。

【技术实现步骤摘要】
汽油的选择性氢化方法本专利技术涉及汽油的选择性氢化方法和使用该选择性氢化方法的汽油脱硫方法。现有技术符合新环境标准的汽油生产需要大大地减少其硫含量至通常不超过50ppm，和优选地低于10ppm。此外，知道转化汽油，更特别是来自催化裂化的那些(其可以占汽油库的30-50％)，具有高的烯烃含量和硫含量。由于该原因，汽油中存在的硫接近90％可归因于来自催化裂化方法的汽油，在下文中将称之为FCC汽油(按照英语术语“流体催化裂化汽油”；其可以翻译为“流化床催化裂化”)。因此，FCC汽油构成本专利技术的方法的优选进料。在用于生产具有低的硫含量的碳氢燃料的可能途径中，已被极大保留的途径特别地在于通过在氢存在下的氢化脱硫方法处理富含硫的汽油基油。传统方法通过氢化大部分的单烯烃非选择性地使汽油脱硫。这造成大的辛烷值损失和大的氢消耗。最近期的方法，例如PrimeG+(商标)方法，使得能够使富含烯烃的裂化汽油脱硫，同时限制单烯烃的氢化和因此辛烷的损失和由其引起的大的氢消耗。此类方法例如在专利申请EP1077247和EP1174485中作了描述。如在专利申请EP1077247中所描述的，有利的是，在氢化处理步骤之前进行待处理进料的选择性氢化步骤。该第一个氢化步骤基本上在于选择性地氢化二烯烃，同时联合地通过加重(alourdissement)转变饱和的轻含硫化合物(通过增加其分子量)，所述饱和的轻含硫化合物是其沸点低于噻吩沸点的化合物，例如甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚。这使得能够产生占多数地由具有5个碳的单烯烃所组成的脱硫汽油级分而没有由于简单蒸馏引起的辛烷损失。在特别的操作条件下，该氢化选择性地进行存在于待处理的单烯烃化合物进料中的二烯烃的氢化，所述单烯烃化合物具有较好的辛烷值。选择性氢化的其他作用是防止选择性氢化脱硫的催化剂的逐渐失活和/或避免归因于在催化剂表面上或在反应器中聚合胶(gommesdepolymérisation)的形成而引起的反应器的逐渐堵塞。这是因为，多不饱和化合物是不稳定的并且具有形成聚合胶的前体的倾向。专利申请EP2161076公开了多不饱和化合物，和更特别地二烯烃的选择性氢化方法，其使得能够联合地进行饱和的轻含硫化合物的加重。该方法使用包含在多孔载体上沉积的至少一种VIb族金属和至少一种VIII族非贵重金属的催化剂。然而，该文献没有公开允许此外进行使外烯烃成为内烯烃的异构化的催化剂。本专利技术区别于在EP2161076中所描述的催化剂，尤其区别在于选择所述组合使用的下列参数：●200-270m2/g的催化剂比表面积，●4-6×10-4g/m2的表达为VIb族元素氧化物的重量含量与比表面积之间的比率的VIb族元素的密度，●0.6-3摩尔/摩尔的VIII族金属与VIb族金属之间的摩尔比。包含单烯烃的裂化汽油的氢化脱硫步骤在于，使与氢相混合的待处理的进料通过过渡金属的硫化物类型的催化剂，以便促进将硫还原为硫化氢(H2S)的反应。随后冷却该反应混合物以便凝结汽油。分离包含过量的氢和H2S的气相并回收脱硫汽油。可以将通常存在于脱硫汽油中的残留含硫化合物分离为两个不同的类别：一方面存在于进料中的非氢化的含硫化合物，和由于所谓“重组”的副反应在反应器中形成的含硫化合物。在该第二类的含硫化合物中，占多数的化合物为在反应器中形成的来自H2S在存在于进料中的单烯烃上加成的硫醇。化学式R-SH的硫醇(其中R为烷基基团)也被称为重组硫醇，并通常占脱硫汽油中残留硫的20重量％至80重量％。重组硫醇含量的降低可以通过催化氢化脱硫来实现，但以存在于汽油中的重大部分的单烯烃的饱和为代价，这因而导致汽油辛烷值的大的降低以及氢的过量消耗。而且已知，因为所追求的硫含量是低的，即当寻求深入地消除存在于进料中的含硫化合物时，那么在氢化脱硫步骤中与单烯烃的氢化有关的辛烷损失就更加大。此外，Toba等人(AppliedCatalysisB：Environmental70(2007)542-547)和Badawi等人(JournalofmolecularCatalysisA：Chemical320(2010)34-39)研究了单烯烃化合物的结构对其在氢化脱硫(HDS)步骤中的反应性的影响并显示具有内双键的单烯烃化合物在氢化脱硫条件下是更难以氢化的。为了生产具有低的硫含量和具有好的辛烷值的汽油，有利的是使用这样的第一选择性氢化步骤，其联合地进行使二烯烃变为烯烃的氢化、轻含硫化合物的加重和外烯烃变为内烯烃的异构化，以有助于氢化脱硫方法的运行、尽可能地限制烯烃的氢化和因此限制随后的氢化脱硫步骤中辛烷值的损失。专利技术简述本专利技术的目标是提出包含多不饱和化合物和轻含硫化合物的汽油的改善的选择性氢化方法，其允许使其C＝C双键为外C＝C双键的单不饱和化合物更好地异构化为内C＝C双键，同时确保多不饱和化合物氢化为单不饱和化合物、通过与不饱和化合物反应使饱和的轻含硫化合物加重。可以将经如此处理的汽油有利地发送至其操作条件允许将含硫有机化合物转变为H2S同时限制烯烃的氢化的催化氢化脱硫设备中。为此目的，提出了这样的选择性氢化方法，其使用包含在多孔载体上沉积的至少一种VIb族金属和至少一种VIII族金属的催化剂，其中：●VIb族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的6-18％；●VIII族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的4-12％；●催化剂的比表面积为200-270m2/g；●VIb族元素的密度，表达为所述VIb族元素氧化物的重量含量与催化剂的比表面积之间的比率，为4-6×10-4g/m2；●VIII族金属与VIb族金属之间的摩尔比为0.6-3摩尔/摩尔。这是因为，令人吃惊地，申请人已发现，通过在如要求保护的催化剂存在下使用氢化方法，使得能够联合地进行多不饱和化合物，更特别地二烯烃的氢化、轻含硫化合物，更特别地硫醇的加重，和使得能够改善使具有外C＝C双键的单烯烃化合物变为具有内C＝C双键的其相应异构体的异构化。根据本专利技术的方法可应用于包含一定比例二烯烃并可以此外包含几种属于C3和C4馏分的更轻的化合物的任何汽油馏分。本专利技术的另一个目标是提供汽油的脱硫方法，其使得能够获得具有低于50ppm，优选地低于10ppm的总S含量的产品，同时限制辛烷值的损失。为此目的，提出了包括下列步骤的脱硫方法：a)使用这样的方法的选择性氢化步骤，该方法使用包含在多孔载体上沉积的至少一种VIb族金属和至少一种VIII族金属的催化剂，其中：●VIb族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的6-18％；●VIII族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的4-12％；●催化剂的比表面积为200-270m2/g；●VIb族元素的密度，表达为所述VIb族元素氧化物的重量含量与催化剂的比表面积之间的比率，为4-6×10-4g/m2；●VIII族金属与VIb族金属之间的摩尔比为0.6-3摩尔/摩尔。b)分离步骤，将从步骤a)获得的汽油分离为分别包含轻汽油和重汽油的两个级分。c)将在步骤b)中分离的重汽油在催化剂上进行处理，该催化剂使得能够至少部分地将所述含硫化合物分解为H2S。专利技术详述本专利技术涉及汽油的处理方法，所述汽油包含任何类型的化学类和尤其是二烯烃、单烯烃、为硫醇形式的含硫化合物和轻硫化物。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含多不饱和化合物和轻含硫化合物的汽油的选择性氢化方法，所述方法允许联合地进行：使多不饱和化合物氢化为单不饱和化合物、通过与不饱和化合物反应使饱和的轻含硫化合物加重和使包含外C＝C双键的单不饱和化合物异构化为具有内C＝C双键的其异构体，所述方法使用包含在多孔载体上沉积的至少一种VIb族金属和至少一种VIII族金属的催化剂，其中：●VIb族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的6?18％；●VIII族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的4?12％；●催化剂的比表面积为200?270m2/g；●VIb族元素的密度，表达为所述VIb族元素氧化物的重量含量与催化剂的比表面积之间的比率，为4?6×10?4g/rm2；●VIII族金属与VIb族金属之间的摩尔比为0.6?3摩尔/摩尔。

【技术特征摘要】
2012.03.29 FR 12/009521.包含多不饱和化合物和轻含硫化合物的汽油的选择性氢化方法，所述方法联合地进行：使多不饱和化合物氢化为单不饱和化合物、通过与不饱和化合物反应使饱和的轻含硫化合物加重和使包含外C=C双键的单不饱和化合物异构化为具有内C=C双键的其异构体，所述方法使用包含在多孔载体上沉积的至少一种VIB族金属和至少一种VIII族金属的催化剂，其中：·VIB族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的6-18%；·VIII族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的4-12%；·催化剂的比表面积为200-270m2/g;·VIB族元素的密度，表达为所述VIB族元素氧化物的重量含量与催化剂的比表面积之间的比率，为4-6×10-4g/m2；·VIII族金属与VIB族金属之间的摩尔比为0.6-3摩尔/摩尔,其中，在使与待处理的进料接触之前，使催化剂经历硫化步骤。2.根据权利要求1的方法，其中所述VIB族金属选自钼和钨。3.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述VIII族金属选自镍、钴和铁。4.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述VIII族金属为镍和所述VIB族金属为钼。5.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述VIII族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的6-10%，和其中VIB族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的8-12%。6.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述VIII族金属与VIB族金属之间的摩尔比为1-2摩尔/摩尔。7.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述VIB族元素的密度为4.3-5.5×10-4g/m2。8.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述催化剂的金属硫化率大于80%。9.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述催化剂具有大于0.3cm3/g的总孔体积。10.根据前述权利要求1或2的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·多丹，E·德韦，J·戈尔奈，P·勒弗莱夫，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：