一种煤焦油制清洁燃料油的方法技术

本发明专利技术公开了一种煤焦油制清洁燃料油的方法，属于煤化工及能源技术领域。其特征是将煤焦油经蒸馏分割成轻质油和塔底重质油，塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新蒸馏，轻质油经高压加氢、催化蒸馏裂化后分割成小于180℃馏分油、大于180℃小于360℃馏分油和大于360℃馏分油，小于180℃馏分油直接进入低压汽油加氢反应器加氢精制得到高品质的汽油，大于180℃小于360℃馏分油直接进入低压柴油加氢反应器加氢精制得到高品质的柴油，大于360℃馏分油与轻质油混合直接进入高压加氢反应器重新反应。本发明专利技术所使用催化蒸馏催化剂与硫化物催化剂根据煤焦油的组成和性能而选择合适的载体及活性成分。本发明专利技术具有工艺简单，降低了设备投资费用，催化剂活性和选择性高，汽、柴油产率高，为煤焦油的利用提供了新的途径，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于能源技术和环境保护领域，涉及到一种煤焦油制清洁燃料油的方法。
技术介绍
在煤化工过程中，煤焦油作为焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%~4%，其组成极为复杂，年产约15.00 Mt。根据煤干馏温度不同可分为高温煤焦油，中温煤焦油和低温煤焦油，三者的组成和性质不同，其加工利用方法各异。目前，部分高温煤焦油用于提取化工产品外，大部分中／低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧。由于煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物和较多的硫、氮化合物，燃烧排放出大量的含硫含氮化合物，对环境造成严重的污染，与当前全球大力提倡的绿色环保能源背道而驰。以煤焦油生产洁净能源和可替代石油化工的产品，如柴油、汽油、航空煤油、液化石油气等，可与能源、化工技术结合，形成煤炭——能源化工一体化的新兴产业，是今后重要发展方向，这对于中国减轻燃煤造成的环境污染、降低中国对进口石油的依赖均有着重大意义。随着煤焦油产量的不断增加，煤焦油的清洁加工及有效利用变得越来越重要。对于高温煤焦油的加工，必须将加氢精制和催化裂化相结合，才可以得到高的燃料油收率，达到效益的最大化。煤焦油中含有的大量稠环芳烃、不饱和烯烃、酚类化合物在受热条件下极易缩合，采用常规加氢手段进行加氢处理时，存在加氢催化剂易结焦失活、床层压差上升快、装置运行周期短等问题。在多根据煤焦油的化学组成和性质，我们成功开发了蒸馏-延迟焦化-加氢提质-催化蒸馏-加氢精制生产汽柴油的新技术。将煤焦油经蒸馏后分割成轻质油和塔底重质油，塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新蒸馏，轻质油经高压加氢，催化蒸馏及低压加氢精制得到高品质的汽油和柴油馏分油。在常压蒸馏-延迟焦化-加氢精制-催化蒸馏-加氢精制中无三废产生，是一个绿色的、资源化利用的过程。下述的已知技术，都存在一些不足：中国专利，申请号：201210149833.5，一种利用煤焦油生产汽柴油的方法，其过程产生的气和残渣较多，汽柴油的产率低。中国专利，公开号：CN 1097210A，介绍利用中低温煤焦油生产柴油的方法，其工序多，需要大量的酸洗和碱洗，产生废液多，环境污染严重，得到的产品品质低。中国专利，公开号：CN 1064882A，介绍一种用低温煤焦油生产柴油的方法，其过程要采用浓硫酸洗涤，产生的废液造成严重的环境污染，并且只能针对低温煤焦油的转化利用。中国专利，公开号：CN 101235298A，介绍一种用煤焦油基制取代用柴油的工艺方法，其采用搅拌釜式反应器，无法连续操作，得到的产品性能差，产品收率低。中国专利，公开号：CN 1706917A，介绍从煤焦油制备柴油的工艺及其催化剂，其工序较多，比较繁琐，且只能生产柴油馏分。
技术实现思路
本专利技术提供了一种煤焦油制清洁燃料油的方法。以资源合理利用和环境保护为目的，针对煤焦油工艺存在较多的弊端，如高压设备投资高，环境污染严重，附加值低，汽柴油产率低等问题，通过蒸馏、延迟焦化、加氢精制、催化蒸馏与加氢提质有机结合实现煤焦油资源化利用，转化成高附加值，产率高，满足要求的汽柴油。此外，综合利用过程本身的废渣和燃气，使生产过程节能环保，避免了二次污染。本专利技术将高温煤焦油经蒸馏，延迟焦化，加氢精制，催化蒸馏，再经加氢提质得汽油和柴油。本专利技术提高了平衡反应的转化率和连串反应的选择性，同时降低能耗、延长催化剂寿命，提高汽柴油产率，并简化流程，且降低高压设备的投资。本专利技术的技术方案如下：本专利技术中的煤焦油原料包括高温煤焦油，中温煤焦油和低温煤焦油，其中的一种或二种以上混合作为原料。本专利技术中高压加氢提质使用的硫化物催化剂为负载型NiMo、 NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔结构的氧化物(O)和分子筛(Z)复合载体，可写为OxZ1-x，氧化物O包括SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2；分子筛Z为ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石或β沸石；x为氧化物占氧化物和分子筛复合载体百分含量，为40-100％之间。硫化物催化剂的主要作用是进行脱硫、脱氮、脱氧、烯烃和芳烃饱和、脱胶质，氧化物和分子筛复合载体主要用于分散和稳定硫化物活性相，同时对经过高压加氢得到的馏分油进行裂解。反应蒸馏所使用的催化剂为分子筛和氧化铝复合催化剂，其中分子筛分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量依据对产品的选择性确定，一般为0.5-95wt％。成型催化剂的尺寸根据反应精馏塔的直径确定，一般催化剂颗粒的等效直径与反应精馏塔的直径应小于0.1。催化剂的主要作用是选择性裂解高压加氢馏分油的大分子化合物，并同时进行异构化反应得到相应的轻质燃油馏分。催化剂也是精馏塔的填料，用于反应中产物和产品馏分的分离。低压汽油加氢精制使用的氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo、CoW、 NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有高中孔孔容的氧化物和分子筛复合载体，氧化物为SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2；分子筛为ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石；氧化物占氧化物和分子筛复合载体百分含量为60-100％。硫化物催化剂的主要作用是烯烃的饱和加氢，氧化物和分子筛复合载体主要用于分散和稳定硫化物活性相。低压柴油加氢精制使用的氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有高中孔孔容的氧化物和分子筛复合载体，氧化物为SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2；分子筛为ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石或β沸石；氧化物占氧化物和分子筛复合载体百分含量为50-100％。硫化物催化剂的主要作用是烯烃的饱和加氢及部分芳环的加氢，氧化物和分子筛复合载体主要用于分散和稳定硫化物活性相。该方法是将高温煤焦油经蒸馏分割成轻质油(<500oC)和塔底重质油(>500oC)，塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新蒸馏，延迟焦化降低了煤焦油蒸馏过程中焦炭含量，提高了煤焦油轻质油的量。轻质油经高压加氢精制使稠环芳烃中芳环加氢、脱除含硫和含氮等化合物,反应条件为：温度340~400℃、氢气压力12~18 MPa、体积空速0.3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种煤焦油制清洁燃料油的方法，其特征在于：将煤焦油经蒸馏分割成轻质油和塔底重质油，塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新蒸馏，轻质油经高压加氢、催化蒸馏裂化后分割成小于180oC馏分油、大于180oC小于360oC馏分油和大于360oC馏分油，小于180oC馏分油直接进入低压汽油加氢反应器加氢精制得到高品质的汽油，大于180oC小于360oC馏分油直接进入低压柴油加氢反应器加氢精制得到高品质的柴油，大于360oC馏分油与轻质油混合直接进入高压加氢反应器重新反应。

【技术特征摘要】
1.一种煤焦油制清洁燃料油的方法，其特征在于：将煤焦油经蒸馏分割
成轻质油和塔底重质油，塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新
蒸馏，轻质油经高压加氢、催化蒸馏裂化后分割成小于180oC馏分油、
大于180oC小于360oC馏分油和大于360oC馏分油，小于180oC馏分油直
接进入低压汽油加氢反应器加氢精制得到高品质的汽油，大于180oC小
于360oC馏分油直接进入低压柴油加氢反应器加氢精制得到高品质的柴
油，大于360oC馏分油与轻质油混合直接进入高压加氢反应器重新反应
。
2.根据权利要求1所述的一种煤焦油制清洁燃料油的方法，其特征还在于
：高压加氢精制温度340~400℃、氢气压力12~18 MPa、体积空速0.3
~4.0 h－1；氢油体积比为800-1800：1，加氢精制催化剂为负载型硫化
物催化剂，以镍的金属硫化物、钴的金属硫化物、钼的金属硫化物、
钨的金属硫化物的一种或二种以上复合物为活性成分；载体为具有双
中孔复合结构的SiO2、Al2O3或TiO2的一种或二种以上复合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种煤焦油制清洁燃料油的方法，其特征还
在于：高压加氢精制后的馏分油的油气进入装有分子筛/氧化铝催化剂
的反应精馏塔中进行反应和精馏；催化裂解后小于180oC馏分油经换热
器加热进入低压汽油加氢精制反应塔，催化裂解后大于180oC小于360
oC馏分油进入低压柴油加氢精制反应塔，催化裂解后大于360oC馏分油
与轻质油混合直接进入高压加氢反应器重新反应。
4.根据权利要求1或2所述的一种煤焦油制清洁燃料油的方法，其特征还
在于：低压汽油加氢精制温度200~320oC、氢气压力2~6MPa、氢油体积
比为200-800：1、体积空速0.3~4.0 h－1；低压汽油加氢精制使用的氧
化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo、
CoW、NiMoW或CoMoW硫化

\t物催化剂，载体是具有高中孔孔容的氧化物和分子筛复合载体，氧化
物为SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2；分子筛为ZSM-5
、Y型沸石、丝光沸石和β沸石；氧化物占氧化物和分子筛复合载体百
分含量为60-100％；加氢精制得汽油。
5.根据权利要求1或2所述的一种煤焦油制清洁燃料油的方法，其特征还
在于：低压柴油加氢精制温度240~360oC、氢气压力2~8MPa、氢油体积
比为300-1000...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁长海，李闯，陈霄，汪镭，肖子辉，邵正锋，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：