具有荧光性的双重响应型磁性纳米粒子及其制备方法技术

具有荧光性的双重响应型磁性纳米粒子及其制备方法属于功能高分子材料技术领域。现有响应型磁性纳米粒子响应性范围比较窄且不能示踪标记。该磁性纳米粒子化学表达式为Fe3O4@M(III)-(PNIPAMm-b-PAzoMAn)-TTA，式中M为Eu3+、Tb3+、Sm3+或Er3+；m=41～132，n=5～20。AzoMA和NIPAM通过可逆加成断裂链转移自由基聚合方法聚合到RAFT链转移剂上，通过配位反应得到M(III)-(PNIPAMm-b-PAzoMAn)-TTA，再通过酯化反应将其修饰到四氧化三铁纳米颗粒表面。能够在温度和光控制下进行磁分离，生物标记，成像，人造肌肉等方面有潜在应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有荧光性的双重响应型磁性纳米粒子及其制备方法，利用具有荧光性的稀土离子、氮异丙基丙烯酰胺的温敏性和偶氮苯类化合物的光敏感性，以及四氧化三铁极好的超顺磁性，制备出多重环境响应型聚合物材料，属于功能高分子材料

技术介绍
环境响应型高分子材料可以感知来自外界的温度、pH、磁性、光、电场等一系列的变化。根据其在特定环境下特性变化这一性质，环境响应型高分子材料可以应用到许多领域，比如：人造肌肉、靶向药物缓释、记忆元件开关、传感器、化学存储器、生物标记、分子分离系统、组织工程、酶的固定、蛋白质固定等方面。四氧化三铁由于具有极好的超顺磁性，在靶向药物缓释、蛋白质固定、磁分离、热疗、磁共振显影剂等方面有潜在的应用价值。但是由于纯的Fe3O4容易发生团聚现象而不能直接应用，需要对其表面进行修饰改性。到目前为止，人们对Fe3O4的表面进行修饰改性，具体方法是通过静电相互作用先将可逆加成裂解链转移自由基聚合（RAFT）的链转移剂修饰到Fe3O4的表面；然后，利用RAFT聚合反应引入NIPAM，以及可以识别蛋白质的醛类物质或是其它物质，合成具有温敏性的磁性纳米颗粒。上述温敏性的磁性纳米颗粒在药物缓释、磁分离或蛋白质固定等方面表现出了很好的应用价值，但是其响应性范围比较窄，不能对外界更多的刺激进行应对，而且不能示踪标记。
技术实现思路
为了获得一种响应性范围较宽，能够在最大范围内可以感应外界环境并做出一定的响应能力，并且可以通过荧光性对其进行跟踪标记，我们专利技术了一种具有荧光性的双重响应型磁性纳米粒子及其制备方法。本专利技术之具有荧光性的双重响应型磁性纳米粒子，其特征在于，其颗粒粒径为30～50nm，化学表达式为：Fe3O4M(III)-(PNIPAMm-b-PAzoMAn)-TTA，式中，M为Eu3+、Tb3+、Sm3+或Er3+；PNIPAMm-b-PAzoMAn为嵌段共聚物聚氮异丙基丙烯酰胺-b-聚6-(4ˊ-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯，m=41～132，n=5～20；TTA为α-噻吩甲酰三氟丙酮。本专利技术之具有荧光性的双重响应型磁性纳米粒子的制备方法是一种可逆加成裂解链转移自由基聚合方法，其特征在于，首先，RAFT链转移剂与NIPAM反应，得到PNIPAM大分子链转移剂；其次，所述的PNIPAM大分子链转移剂与AzoMA反应，得到嵌段共聚物PNIPAMm-b-PAzoMAn；第三，由所述的嵌段共聚物PNIPAMm-b-PAzoMAn，三价稀土金属盐酸盐及TTA进行配位，得到高分子聚合物M(III)-(PNIPAMm-b-PAzoMAn)-TTA；第四，将所述的高分子聚合物M(III)-(PNIPAMm-b-PAzoMAn)-TTA通过酯化反应修饰到Fe3O4纳米颗粒的表面，得到最终产物Fe3O4M(III)-(PNIPAMm-b-PAzoMAn)-TTA。本专利技术其技术效果在于：本专利技术提供的Fe3O4M(III)-(PNIPAMm-b-PAzoMAn)-TTA，是一种颗粒尺寸较小，且为规则球形的纳米粒子，其颗粒粒径仅为30～50nm；该纳米粒子是由于在磁性Fe3O4纳米颗粒的表面上修饰了具有温敏性的PNIPAM，具有光敏性的PAzoMA，及具有荧光性的三价稀土离子，可以感应到外界环境的温度、光、磁性变化，并做出一定的响应，且比较灵敏可控；同时兼具荧光性能，可以通过荧光性对其进行跟踪标记。如附图3是Fe3O4Eu(III)-(PNIPAM132-b-PAzoMA8)-TTA和纯的Fe3O4的红外图，根据两个物质的红外图比较可以看出来，587处是Fe3O4上Fe-O的特征吸收峰，在Fe3O4Eu(III)-(PNIPAM132-b-PAzoMA8)-TTA的红外曲线中1629和1562处出现了PNIPAM的特征吸收峰，说明共聚物已基本上修饰到了Fe3O4的表面，但是含量比较少。如附图4是Fe3O4Eu(III)-(PNIPAM132-b-PAzoMA8)-TTA的扫描电子显微镜图，从图中可以看出来，高分子聚合物包裹的四氧化三铁的颗粒形貌基本上是球形的，颗粒尺寸范围基本在30nm左右。本专利技术提供的具有荧光性的双重响应型磁性纳米粒子的制备方法制备得到的PNIPAMm-b-PAzoMAn为嵌段共聚物，可控性好，分子量分布比较窄，多分散性指数PDI=1.06-1.20；由于PAzoMA是疏水基团，PNIPAM受其影响，低临界溶解温度（LCST）明显降低；同时本制备方法制备得到Fe3O4M(III)-(PNIPAMm-b-PAzoMAn)-TTA的磁性可以长时间保存不消失，其磁性和纯的Fe3O4的磁性差距不是很大。将本专利技术具有荧光性的双重响应型磁性纳米粒子用在人造肌肉中可以使人造肌肉像人体自身的肌肉一样，对外界环境产生的刺激做出一系列的响应性，同时通过荧光对其进行跟踪监测，最后可以通过磁分离将这些物质分离除去。附图说明图1是DMP（曲线a）和DMP-PNIPAM（曲线b）的红外光谱图；图2是嵌段共聚物PNIPAM132-b-PAzoMA8的核磁共振氢谱图；图3是Fe3O4Eu(III)-(PNIPAM132-b-PAzoMA8)-TTA（曲线a）和纯的Fe3O4（曲线b）的红外光谱图；图4是Fe3O4Eu(III)-(PNIPAM132-b-PAzoMA8)-TTA的扫描电子显微镜图，该图同时作为摘要附图。具体实施方式本专利技术之具有荧光性的双重响应型磁性纳米粒子是一种颗粒粒径为30～50nm的规则球形纳米粒子，其化学表达式为：Fe3O4M(III)-(PNIPAMm-b-PAzoMAn)-TTA，式中，M为Eu3+、Tb3+、Sm3+或Er3+；PNIPAMm-b-PAzoMAn为嵌段共聚物聚氮异丙基丙烯酰胺-b-聚6-(4ˊ-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯，m=41～132，n=5～20；TTA为α-噻吩甲酰三氟丙酮；本专利技术之具有荧光性的双重响应型磁性纳米粒子的制备方法做具体说明。首先，RAFT链转移剂与NIPAM反应，得到PNIPAM大分子链转移剂。具体过程如下：a、RAFT链转移剂的制备将硫醇（RSH，其中R为烷基），丙酮，四丁基溴化铵加入到反应瓶里，冰浴通氮气，加入一定量的NaOH继续搅拌，接着加入CS2的丙酮溶液，反应继续搅拌，再加入氯仿和NaOH，接着搅拌过夜；加入去离子水和盐酸以挥发反应中的有毒溶剂，过滤，并将粗产品溶于异丙醇，最后在正己烷中重结晶，得到所需的RAFT链转移剂；反应式为：b本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有荧光性的双重响应型磁性纳米粒子，其特征在于，其颗粒粒径为30～50nm，化学表达式为：Fe3O4@M(III)?(PNIPAMm?b?PAzoMAn)?TTA，式中，M为Eu3+、Tb3+、Sm3+或Er3+；PNIPAMm?b?PAzoMAn为嵌段共聚物聚氮异丙基丙烯酰胺?b?聚6?(4ˊ?甲氧基?4?氧基偶氮苯)?甲基丙烯酸己酯，m=41～132，n=5～20；TTA为α?噻吩甲酰三氟丙酮。

【技术特征摘要】
1.具有荧光性的双重响应型磁性纳米粒子，其特征在于，其颗粒粒径为30～50nm，化学
表达式为：Fe3O4M(III)-(PNIPAMm-b-PAzoMAn)-TTA，
式中，M为Eu3+、Tb3+、Sm3+或Er3+；
PNIPAMm-b-PAzoMAn为嵌段共聚物聚氮异丙基丙烯酰胺-b-聚6-(4ˊ-甲氧基-4-氧基偶氮
苯)-甲基丙烯酸己酯，m=41～132，n=5～20；
TTA为α-噻吩甲酰三氟丙酮。
2.根据权利要求1所述具有荧光性的双重响应型磁性纳米粒子的制备方法，是一种可逆
加成裂解链转移自由基聚合方法，其特征在于，首先，RAFT链转移剂与NIPAM反应，得到
PNIPAM大分子链转移剂；其次，所述的PNIPAM大分子链转移剂与AzoMA反应，得到嵌
段共聚物PNIPAMm-b-PAzoMAn；第三，由所述的嵌段共聚物PNIPAMm-b-PAzoMAn，三价稀
土金属盐酸盐及TTA进行配位，得到高分子聚合物M(III)-(PNIPAMm-b-PAzoMAn)-TTA；第
四，将所述的高分子聚合物M(III)-(PNIPAMm-b-PAzoMAn)-TTA通过酯化反应修饰到Fe3O4纳米颗粒的表面，得到最终产物Fe3O4M(III)-(PNIPAMm-b-PAzoMAn)-TTA。
3.根据权利要求2所述具有荧光性的双重响应型磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于，
RAFT链转移剂与NIPAM反应，得到PNIPAM大分子链转移剂的一种具体方案为：
a、RAFT链转移剂的制备
将硫醇（RSH，其中R为烷基），丙酮，四丁基溴化铵加入到反应瓶里，冰浴通氮气，加
入一定量的NaOH继续搅拌，接着加入CS2的丙酮溶液，反应继续搅拌，再加入氯仿和NaOH，
接着搅拌过夜；加入去离子水和盐酸以挥发反应中的有毒溶剂，过滤，并将粗产品溶于异丙
醇，最后在正己烷中重结晶，得到所需的RAFT链转移剂；
b、PNIPAM大分子链转移剂的制备
取一定量的RAFT链转移剂、NIPAM、CTA、1,3,5-三氧杂环己烷和AIBN溶解于DMF
中，通氮气后，将反应瓶置于油浴中反应；待反应完成后，打开瓶塞将反应液暴露于空气中
终止反应；减压旋蒸除去溶剂，得到的聚合物在无水乙醚中沉淀，重复三次，得到PNIPAM
大分子链转移剂。
4.根据权利要求2所述具有荧光性的双重响应型磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于，
PNIPAM大分子链转移剂与AzoMA反应，得到嵌段共聚物PNIPAMm-b-PAzoMAn的一种具体方
案为：
c、[6-(4ˊ-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯](AzoMA)的制备
首先是将NaNO2溶于去离子水中，将所得到的溶液滴加到4-乙氧基苯胺的盐酸溶液中，
继续搅拌，在此过程中盐酸一定要过量；然后将所得到偶氮溶液缓慢加入苯酚的NaOH溶液

\t并接着搅拌，得到的黄褐色的悬浮物酸化并过滤，滤饼用去离子水进行洗涤直到滤液的pH
达到7，用乙醇和水对粗产物进行重结晶，真空干燥，得到4-羟基-4ˊ乙氧基偶氮苯（HEAB）；
接着取一定量的HEAB和1,6-二溴己烷以及无水K2CO3，在磁力搅拌状态下加入到丙酮
溶液中，混合物回流反应；反应完成后，热过滤，无机残留物用丙酮进行洗涤，收集滤液，
除去丙酮...

【专利技术属性】
技术研发人员：段潜，陈水颖，李艳辉，崔桂花，常晶晶，仇楠楠，杨扬，陈楠，杨琳，苗龙强，
申请(专利权)人：长春理工大学，
类型：发明
国别省市：