一种基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物，该多孔聚合物是用邻二氨基化合物将石墨烯氧化物或其衍生物交联制得的，所述石墨烯氧化物上具有含氧官能团，所述含氧官能团包括羧基；所述石墨烯氧化物的衍生物为石墨烯氧化物与氯乙酸、N-2-羟乙基亚氨基二乙酸或N-2-羟乙基亚乙基二胺-N，N′，N′-三乙酸的反应产物；所述邻二氨基化合物的分子结构中含有2个或更多个邻二氨基部分。本发明专利技术提供的咪唑类多孔聚合物具有较高的比表面积、较好的二氧化碳捕获能力、优良的热稳定性、较高的比电容值和较好的超级电容器的稳定性。本发明专利技术还涉及该咪唑类多孔聚合物的制备方法以及在二氧化碳吸附领域和超级电容器领域的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物及其制备方法和该多孔聚合物在二氧化碳吸附和超级电容器中的应用。
技术介绍
石墨烯是一种具有二维蜂巢状网络结构的碳纳米材料，由单层碳原子紧密连接而形成，它具有原子级的厚度、优异的导电性和出色的化学以及热稳定性。作为碳纳米材料，它具有较大的比表面积，在场效应晶体管、超级电容器、透明电极、化学生物传感器和药物及基因载体等方面有着重要的应用前景。石墨烯因其较大的比表面积、较小的密度以及环境友好性而成为新的研究热点。石墨烯氧化物是通过化学方法氧化块体石墨制备得到的表面具有含氧官能团的石墨烯材料，含氧官能团包括羧基、环氧基和羟基等基团。石墨烯氧化物可以通过块体石墨材料经过氧化过程来制备，例如：将天然的鳞片状石墨原材料用浓硫酸与高锰酸钾氧化剥离而获得具有较好分散性的石墨烯氧化物水溶液，这是目前大量制备石墨烯氧化物的一种较好的方法。石墨烯氧化物表面的含有较多的羧基、环氧基和羟基等含氧官能团，从而使其具有很好的亲水性，而且也可以利用这些含氧官能团对石墨烯氧化物进行修饰和进一步地功能化得到其衍生物(Geim AK，Novoselov KS.Nature Mater.2007，6：183-191；Zu，SZ，Han BH.J.Phys.Chem.C 2009，113：13651-13657等)。作为全球环境和能源的重要议题之一，二氧化碳的捕获是各国科学家一直钻研的课题并且得到全球的广泛关注。总的来说，二氧化碳分离和存储技术主要有低温蒸馏法、膜净化法、液体吸收法和固体吸收法。(1)低温蒸馏法的使用范围较广，并具有较好的分离效果，但是缺点是能耗巨大。(2)膜技术可以广泛地应用于高浓度二氧化碳的分离，然而无法应用于低浓度下二氧化碳的分离。(3)液体吸附法中常用的液体吸附剂包括稀胺溶液(如单乙醇胺)和冰氨水等碱性介质，该吸附过程经常涉及化学吸附，不利于吸附剂的循环利用。(4)固体吸附法中常用的固体吸附剂包括分子筛、活性炭、水滑石、多孔硅和金属有机骨架聚合物等，由于具有较大的比表面积和酸碱活性位点，也可以用来对二氧化碳的捕获(Choi S，Drese JH，Jones CW.ChemSusChem 2009，2：796-854)。其中，有机多孔聚合物因其较高的比表面积和较小的密度从而成为目前的研究热点。通过选择不同的有机分子和采用不同的合成手段可以对于有机多孔聚合物进行孔径的调节以及进一步地功能化。然而，这种有机多孔聚合物可能在某些情况下具有较差的热稳定性(Sabo M，Henschel A，H，Klemm E，Kaskel S.J.Mater.Chem.2007，17：3827-3832)，另外，某些金属有机多孔聚合物还具有一定的毒性(Férey G，Mellot-Draznieks C，Serre C，Millange F，Dutour J，SurbléS，Margiolaki I.Science，2005，309：2040-2042)，从而影响其广泛的应用前景。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于填补现有多孔材料中基于石墨烯氧化物的多孔材料的缺失，提供一种具有高比表面积的基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物及其制备方法，同时，本专利技术还提供了该多孔聚合物在二氧化碳吸附和超级电容器中的应用。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。本专利技术提供了一种基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物，该多孔聚合物是用邻二氨基化合物将石墨烯氧化物或其衍生物交联制得的。所述石墨烯氧化物上具有含氧官能团，所述含氧官能团包括羧基。当然，所述含氧官能团还可以包括环氧基、羟基和醛基中的一种或多种。所述石墨烯氧化物的衍生物为石墨烯氧化物与氯乙酸、N-2-羟乙基亚氨基二乙酸或N-2-羟乙基亚乙基二胺-N，N′，N′-三乙酸的反应产物。在本专利技术提供的一个具体实施方式中，石墨烯氧化物的衍生物的具体制备方法如下：将36mg石墨烯氧化物溶于30mL的N，N-二甲基甲酰胺，加入2mL氯乙酸，常温搅拌过夜，之后过滤得到黑色粉末固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。在本专利技术提供的另一个具体实施方式中，石墨烯氧化物的衍生物的具体制备方法如下：将36mg石墨烯氧化物溶于15mL二氯亚砜中，再加入56mg的N-2-羟乙基亚乙基二胺-N，N′，N′-三乙酸(或者42mg的N-2-羟乙基亚氨基二乙酸)，常温搅拌过夜，之后过滤得到黑色粉末固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。所述邻二氨基化合物的分子结构中含有2个或更多个邻二氨基部分，例如，含有3个邻二氨基部分。根据本专利技术提供的多孔聚合物，其中，所述石墨烯氧化物或其衍生物中羧基的含量为10～30wt％，例如，本专利技术实施例中石墨烯氧化物中羧基的含量为30wt％。虽然不做具体限定，但是作为优选方案，所述石墨烯氧化物中含氧官能团的重量百分数为10～50％，优选为20～40％，例如，所述石墨烯氧化物中含氧官能团的重量百分数为30％。根据本专利技术提供的多孔聚合物，其中，所述石墨烯氧化物或其衍生物的尺寸范围为0.1～5μm，优选为0.1～0.3μm。根据本专利技术提供的多孔聚合物，其中，相对于100g石墨烯氧化物或其衍生物，所述邻二氨基化合物的用量为0.56～1mol。根据本专利技术提供的多孔聚合物，其中，所述多孔聚合物的比表面积为260～920m2g-1。根据本专利技术提供的多孔聚合物，其中，所述多孔聚合物的分解温度大于400℃。根据本专利技术提供的多孔聚合物，其中，所述多孔聚合物的比电容值为280～370F g-1。根据本专利技术提供的多孔聚合物，其中，所述邻二氨基化合物选自式1～22所示化合物中的一种或多种，优选为式1、2或15所示的化合物。例如，式1所示的3，3′，4，4′-四氨基联苯，式2所示的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，式15所示的1，2，4，5-苯四胺。本专利技术还提供了一种基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物的制备方法，该方法包括：使石墨烯氧化物或其衍生物与邻二氨基化合物在溶剂中反应进行交联，制得目标产物。该反应机理是利用邻二氨基与石墨烯氧化物或其衍生物上的羧基进行缩合反应构筑咪唑环实现石墨烯氧化物或其衍生物交联的。具体地，以石墨烯氧化物与邻二氨基化合物反应为例，其反应如下：其中，式23本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物，该多孔聚合物是用邻二氨基化合物将石墨烯氧化物或其衍生物交联制得的；其中，所述石墨烯氧化物上具有含氧官能团，所述含氧官能团包括羧基；所述石墨烯氧化物的衍生物为石墨烯氧化物与氯乙酸、N?2?羟乙基亚氨基二乙酸或N?2?羟乙基亚乙基二胺?N，N′，N′?三乙酸的反应产物；所述邻二氨基化合物的分子结构中含有2个或更多个邻二氨基部分。

【技术特征摘要】
1.一种基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物，该多孔聚合物是用邻
二氨基化合物将石墨烯氧化物或其衍生物交联制得的；其中，
所述石墨烯氧化物上具有含氧官能团，所述含氧官能团包括羧基；
所述石墨烯氧化物的衍生物为石墨烯氧化物与氯乙酸、N-2-羟乙基亚
氨基二乙酸或N-2-羟乙基亚乙基二胺-N，N′，N′-三乙酸的反应产物；
所述邻二氨基化合物的分子结构中含有2个或更多个邻二氨基部分。
2.根据权利要求1所述的多孔聚合物，其中，所述石墨烯氧化物或其
衍生物中羧基的含量为10～30wt％；
优选地，相对于100g石墨烯氧化物或其衍生物，所述邻二氨基化合
物的用量为0.56～1mol。
3.根据权利要求1或2所述的多孔聚合物，其中，所述多孔聚合物的
比表面积为260～920m2g-1；
优选地，所述多孔聚合物的分解温度大于400℃；
优选地，所述多孔聚合物的比电容值为280～370F g-1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔聚合物，其中，所述邻二
氨基化合物选自式1～22所示化合物中的一种或多种，优选为式1、2或15
所示的化合物，
5.权利要求1至4中任一项所述的基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚
合物的制备方法，该方法包括：使石墨烯氧化物或其衍生物与邻二氨基化
合物在溶剂中反应进行交联，制得目标产物；
优选地，所述溶剂为多聚磷酸、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的
一种或多种；
优选地，相对于100g石墨烯氧化物或其衍生物，所述溶剂的用量为
75～150ml。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述石墨烯氧化物或其衍
生物的尺寸范围为0.1～5μm，优选为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩宝航，崔义，承倩怡，吴海平，周鼎，魏志祥，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：