聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制造方法技术

本发明专利技术的课题是提供特别优选用于薄膜等成型体用途的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制造方法、以及由该聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的成型体。本发明专利技术的聚对苯二甲酸乙二醇酯的锗金属的含量为30～70ppm，固有粘度为0.62～0.67dl/g，环状三聚物(CT)含量为0.34重量%以下，氮成分为2ppm以下，Si以及Al的金属分别为1ppm以下，且色相(b值)为1以下。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及特别优选用于薄膜等成型体用途的聚对苯二甲酸乙二醇酯，进一步具体涉及：具有适于薄膜制造的固有粘度并且不易产生源自环状三聚物的外观不良、且色相(color phase)(b值)良好的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制造方法。
技术介绍
以往，聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的机械强度、化学稳定性、气体阻隔性、保香性、卫生性等优异，另外，比较廉价，因此广泛用作薄膜、纤维、瓶等。进一步，最近在显示器等光学用途中使用了聚酯薄膜，因而减少聚酯薄膜中的异物量成为当务之急。在这样的聚酯中含有百分之几的二羧酸与二醇的环状三聚物(例如非专利文献1)。已知，该环状三聚物在将聚酯进行成型时，析出在薄膜、片材、瓶等的表面，引起表面的粗糙(肌荒れ)、白化，因而导致商品价值降低。另外，将薄膜用于杀菌(retort)食品的包装的情况下，由于进行高温、高压处理，因而引起薄膜表面的白化，向薄膜的印刷也变难，使商品价值降低。进一步另外亦知存在有如下问题：环状三聚物在聚酯的成型工序以及加工工序中将模具、喷嘴类的内壁污染，因而导致所使用的模具、喷嘴类的清扫频率以及更换频率增加。作为减少聚酯中的环状三聚物的方法，在例如专利文献1及专利文献2中公开了，在减压条件下或者非活性气体流通下将通过缩聚反应获得的粗制聚酯在180℃至该聚酯的熔点为止的温度进行加热处理的固相缩聚法。在这些公报中公开了，通过此方法可将通常聚酯中所含的1.3至1.7重量%的环状三聚物减少至0.5重量%以下。然而，在这样的固相缩聚法中存在有需要长时间的处理并且生产率降低的问题。在专利文献3中记载了在特定的非活性气体流量下的聚酯的热处理方法，但是并不满足色相。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭51-48505号公报专利文献2：日本特开昭53-101092号公报专利文献3：日本特开昭55-89330号公报非专利文献非专利文献1：D.R.Cooper等，Polymer,14,185(1973).
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于提供聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及该聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯具有特别是在薄膜成型之时有利的低的固有粘度，并且减低环状三聚物含量，且色相(b值)良好。进一步的目的在于提供一种成型体，其通过将该聚对苯二甲酸乙二醇酯进行熔融成型而获得，熔融成型后的环状三聚物增加量受抑制，熔融成型后的色相(b值)变化量受抑制。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现如下情况并且完成了本专利技术：通过控制液相聚合工序中的固有粘度、锗催化剂含量、固有粘度的升高幅度，从而可获得具有适合用作薄膜用途的固有粘度、环状三聚物含量、良好的色相的聚对苯二甲酸乙二醇酯。即，本专利技术的要旨在于，[1]一种聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中，锗金属的含量为30～70ppm，固有粘度为0.62～0.67dl/g，环状三聚物(CT)含量为0.34重量%以下，氮成分为2ppm以下，Si以及Al金属含量分别为1ppm以下，且色相(b值)为1以下。本专利技术的要旨优选为以下的任一项。[2]一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，其为前述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其包括下述工序：(a)液相缩聚工序，在作为缩聚催化剂的锗化合物的存在下，将包含对苯二甲酸的芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物、与包含乙二醇的脂肪族二醇或者其酯形成性衍生物加热熔融并进行液相缩聚，从而制造固有粘度为0.52～0.56dl/g、且末端羧基浓度为15～25eq/t的聚合物；(b)固相缩聚工序，将由液相缩聚工序获得的聚合物的固有粘度增加0.08～0.14dl/g，且将环状三聚物减低为0.34重量%以下，[3]前述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，进一步包括下述工序：(c)水处理工序，将由固相缩聚工序获得的聚合物接触于50～110℃的水3分钟～5小时。[4]一种成型体，其通过将前述的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行熔融成型而获得，熔融成型后相对于熔融成型前的环状三聚物增加量(ΔCT)为0～0.10重量%，且熔融成型后相对于熔融成型前的色相(b值)的变化量(Δb值)为0～4。专利技术的效果本专利技术的聚合物具有低的固有粘度因而可优选使用于薄膜成型，具有如下这样的效果：招致成型时的外观不良的环状三聚物的含量少，并且色相(b值)良好。另外，本专利技术的制造方法具有有效地且有生产率地获得前述聚合物这样的效果。本专利技术的成型体具有不易发生源自环状三聚物的外观不良、且色相(b值)良好这样的效果。附图说明图1：实施例中使用的带有段层的方形板状成型体的立体图。附图标记说明A～F：带有段层的方形板状成型体的一部分具体实施方式下面详细说明本专利技术，但是以下记载的技术特征的说明是本专利技术的实施方式的代表例，不受限于这些内容。本专利技术的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特征在于，锗金属的含量为30～70ppm，固有粘度为0.62～0.67dl/g，环状三聚物(CT)含量为0.34重量%以下，氮成分为2ppm以下，Si以及Al金属含量分别为1ppm以下，且色相(b值)为1以下，具体可通过后述的制造方法来获得。关于本专利技术的聚对苯二甲酸乙二醇酯，在熔融成型时生成的环状三聚物等低聚物的量少，并且可获得外观良好的制品。本专利技术的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法的特征在于，其包括如下工序：(a)在作为缩聚催化剂的锗化合物的存在下，将包含对苯二甲酸的二羧酸或者其酯形成性衍生物、与包含乙二醇的二醇或者其酯形成性衍生物加热熔融并进行液相缩聚，从而制造固有粘度为0.52～0.56dl/g、且末端羧基浓度为15～25eq/t的聚合物的液相缩聚工序；(b)将由液相缩聚工序获得的聚合物的固有粘度增加0.08～0.14dl/g，且将环状三聚物减低为0.34重量%以下的固相缩聚工序，优选的是也可包括(c)将由固相缩聚工序获得的聚合物接触于50～110℃的水3分钟～5小时的水处理工序。更优选的是可包括：将对苯二甲酸或者其酯形成性衍生物与乙二醇或者其酯形成性衍生物进行酯化的酯化工序；在缩聚催化剂的存在下将由上述酯化工序获得的酯化物加热熔融的液相缩聚工序；在非活性气氛下将由上述液相缩聚工序获得的缩聚反应物加热至熔点以下的温度的固相缩聚工序；将由上述固相缩聚工序获本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中，锗金属的含量为30～70ppm，固有粘度为0.62～0.67dl/g，环状三聚物(CT)含量为0.34重量%以下，氮成分为2ppm以下，Si以及Al金属含量分别为1ppm以下，且色相(b值)为1以下。

【技术特征摘要】
2012.03.02 JP 2012-0467151.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中，锗金属的含量为30～70ppm，固有
粘度为0.62～0.67dl/g，环状三聚物(CT)含量为0.34重量%以下，氮成分为2ppm
以下，Si以及Al金属含量分别为1ppm以下，且色相(b值)为1以下。
2.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，其为权利要求1
所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，包括下述工序：
(a)液相缩聚工序，在作为缩聚催化剂的锗化合物的存在下，将包含对苯二
甲酸的芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物、与包含乙二醇的脂肪族二醇或者
其酯形成性衍生物加热熔融并进行液相缩聚，从而制造固有粘度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木智博，西本吉孝，小浦隆，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：