具有杀虫活性的含氮(硫)桥环化合物、制备及用途制造技术

本发明专利技术涉及具有杀虫活性的含氮(硫)桥环化合物、制备及用途。具体地，本发明专利技术公开了具有通式1所示的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，及其制备方法，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R，m，X，Z各自如说明书中所定义。本发明专利技术还公开了包含前述化合物的农用组合物，及其用途。前述化合物对同翅目、鳞翅目等农林业害虫，例如蚜虫、飞虱、粉虱、棉铃虫、斜纹夜蛾、粘虫等，具有高的杀虫活性。通式1

【技术实现步骤摘要】
具有杀虫活性的含氮(硫)桥环化合物、制备及用途
本专利技术涉及一种含氮(硫)桥环类新烟碱杀虫剂、及其制备方法和应用。技术背景20世纪80年代中期拜耳公司(Bayer)开发出第一个新烟碱类杀虫剂吡虫啉，成为最成功的新型杀虫剂之一，以吡虫啉为代表的新烟碱类杀虫剂因杀虫活性高，杀虫谱广，对哺乳动物和水生动物毒性低，且有良好的系统物性及适当的田间稳定性和环境友好性，成为新农药创制的重要热点领域。后来又相继开发出噻虫啉、噻虫胺、噻虫嗪、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺等一系列烟碱类杀虫剂。新烟碱类杀虫剂因杀虫活性高，杀虫谱广，对哺乳动物和水生动物毒性低，且有良好的系统物性及适当的田间稳定性，已经成为农药创制的重要热点领域。但是由于吡虫啉过量频繁使用造成的较为严重的抗性问题以及由于结构相似性带来的新烟碱杀虫剂之间的交互抗性，在一定程度上限制了该类化合物的应用，成为制约此类化合物发展的重要问题，同时新烟碱类杀虫剂主要对同翅目和鞘翅目害虫高效，其相对较窄的杀虫谱也限制了虫害防治方面的用药选择性。因此，对具有高活性的硝基亚甲基化合物进行结构改造，获得新的、更高效的化合物，解决新烟碱类杀虫剂的抗性问题，扩大杀虫谱，使其应用于杀虫剂是本专利技术需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术提供了新的高效杀虫剂，提高了新烟碱类化合物的杀虫活性，扩大了杀虫谱，解决了现有技术中存在的问题。本专利技术目的在于，提供一类高效防治害虫的化合物及其制备方法。本专利技术的另一个目的是为生长中的和收获的作物不受昆虫攻击和侵扰而提供保护。本专利技术在现有的硝基亚甲基类新烟碱杀虫剂的硝基亚甲基上引入含氮(硫)桥环，合成了一种新型的新烟碱类化合物，该类化合物具有显著的杀虫活性，杀虫谱广。在本专利技术的第一方面，提供了一种具有通式1所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：通式1式中：R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或者取代或未取代的苯基，其中，所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素，C1-4卤代烷基或C1-4卤代烷氧基；R2和R3各自独立地为H，饱和或不饱和C1-8烃基，烯丙基，苄基，C1-8烷氧基-C1-8烷基，C1-8烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、饱和或不饱和C1-8烃基、C1-8卤代烷基、饱和或不饱和C1-8烷氧基或C1-8烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-MRc-CH2-，式中M为选自下组的杂原子：N，O或S，Rc为杂原子上的取代基，选自H，饱和或不饱和C1-8烃基或烷氧基，烯丙基，苄基，苯基，C1-8烷氧基-C1-8烷基，C1-8烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、饱和或不饱和C1-8烃基、C1-8卤代烷基、C1-8烷氧基或C1-8烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；X独立地为N，S，SO或SO2；其中，当X＝N时，R4独立地为H，饱和或不饱和C1-8烃基，C1-8卤代烷基，磺酰基，烯丙基，苄基，饱和或不饱和C1-8烷氧基-C1-8烷基，C1-8烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基；或者被一个或多个选自卤原子、饱和或不饱和C1-8烃基、C1-8卤代烷基、C1-8烷氧基或C1-8烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；或者选自苯环、吡啶、萘环、噻唑、嘧啶、呋喃、噻吩、噁唑、喹啉、苯并含氮(氧、硫)杂环芳香(杂)环中的一种，其中所述的芳香(杂)环是未取代的或被选自下组的取代基所取代：卤素、腈基、硝基、羟基、甲胺基、羧基，二甲胺基、饱和或不饱和C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基，或C1-4烷基-羰基；或者当X＝N时，R4也可以独立地为-YRaRb结构，其中Y独立地为N，S，SO或SO2；Ra和Rb各自独立地为H，饱和或不饱和C1-8烃基，烯丙基，苄基，C1-8烷氧基-C1-8烷基，C1-8烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基；或者被一个或多个选自卤原子、饱和或不饱和C1-8烃基、C1-8卤代烷基、C1-8烷氧基或C1-8烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；或者选自苯环，吡啶，萘环，噻唑，嘧啶，呋喃，噻吩，噁唑，喹啉芳香(杂)环中的一种，或上述芳香(杂)环可任选地被卤素，腈基，硝基，羟基，羧基，饱和或不饱和C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基-羰基、甲胺基，或C1-4卤代烷基所取代；或者Ra和Rb共同构成-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-MRc-CH2-，式中M为选自下组的杂原子：N，O或S；Rc为杂原子上的取代基，选自H，饱和或不饱和C1-8烃基，烯丙基，苄基，苯基，C1-8烷氧基-C1-8烷基，C1-8烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、饱和或不饱和C1-8烃基、C1-8卤代烷基、C1-8烷氧基或C1-8烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；或者当X＝S，SO，或SO2时，R4不存在；m为1～3的整数，且当m＝1，2，或3时，分别为通式A、B、C所示化合物；m＝1m＝2m＝3通式A通式B通式c上述各式(通式1、A、B和C)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为H，卤素，饱和或不饱和C1-8烃基，烯丙基，苄基，饱和或不饱和C1-8烷氧基-C1-8烷基，C1-8烷氧基羰基，苯氧羰基，C2-6炔基羰基，C2-3烯基羰基，C3-6环烷基羰基，芳香酰基；或者被一个或多个选自卤原子、饱和或不饱和C1-8烃基、C1-8卤代烷基、C1-8烷氧基或C1-8烷基羰基的取代基所取代的芳香酰基、呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；C1-8饱和或不饱和烷氧基，卤代C1-8饱和或不饱和烷氧基，C1-8烷基-酯基(RCOO-)，C1-8烷基-磺酰酯基或三氟甲磺酰酯；或者为未取代或取代的苯环、吡啶、萘环、呋喃、或喹啉，所述取代基选自下组：卤素、腈基、硝基、羟基、甲胺基、羧基，二甲胺基、饱和或不饱和C1-8烃基、C1-8烷氧基、C1-8卤代烷基，C1-8烷基-羰基；Z为硝基，氰基，酯基，醛基，羧基，三氟甲基，三氟乙酰基，或三氟甲磺酰基。在另一优选例中，R1选自：未取代或取代的吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、噁唑基或其卤代物，其中，所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素，C1-4卤代烷基或C1-4卤代烷氧基。在另一优选例中，R1选自：卤代的吡啶基、卤代的噻唑基、卤代的嘧啶基、卤代的四氢呋喃基、或卤代的噁唑基；更优选所述卤代物为氯代物。在另一优选例中，R2、R3共同构成-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-MRc-CH2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有通式1所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：通式1式中：R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或者取代或未取代的苯基，其中，所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素，C1?4卤代烷基或C1?4卤代烷氧基；R2和R3各自独立地为H，饱和或不饱和C1?8烃基，烯丙基，苄基，C1?8烷氧基?C1?8烷基，C1?8烷氧基?羰基，苯氧羰基，C2?6炔基?羰基，C2?3烯基?羰基，C3?6环烷基?羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、饱和或不饱和C1?8烃基、C1?8卤代烷基、饱和或不饱和C1?8烷氧基或C1?8烷基?羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N?二甲基羰基；或者R2和R3共同构成?CH2?CH2?，?CH2?CH2?CH2?或?CH2?MRc?CH2?，式中M为选自下组的杂原子：N，O或S，Rc为杂原子上的取代基，选自H，饱和或不饱和C1?8烃基或烷氧基，烯丙基，苄基，苯基，C1?8烷氧基?C1?8烷基，C1?8烷氧基?羰基，苯氧羰基，C2?6炔基?羰基，C2?3烯基?羰基，C3?6环烷基?羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、饱和或不饱和C1?8烃基、C1?8卤代烷基、C1?8烷氧基或C1?8烷基?羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N?二甲基羰基；X独立地为N，S，SO或SO2；其中，当X＝N时，R4独立地为H，饱和或不饱和C1?8烃基，C1?8卤代烷基，磺酰基，烯丙基，苄基，饱和或不饱和C1?8烷氧基?C1?8烷基，C1?8烷氧基?羰基，苯氧羰基，C2?6炔基?羰基，C2?3烯基?羰基，C3?6环烷基?羰基，苯甲酰基；或者被一个或多个选自卤原子、饱和或不饱和C1?8烃基、C1?8卤代烷基、C1?8烷氧基或C1?8烷基?羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N?二甲基羰基；或者选自苯环、吡啶、萘环、噻唑、嘧啶、呋喃、噻吩、噁唑、喹啉、苯并含氮(氧、硫)杂环芳香(杂)环中的一种，其中所述的芳香(杂)环是未取代的或被选自下组的取代基所取代：卤素、腈基、硝基、羟基、甲胺基、羧基，二甲胺基、饱和或不饱和C1?4烷基、C1?4烷氧基、C1?4卤代烷基，或C1?4烷基?羰基；或者当X＝N时，R4也可以独立地为?YRaRb结构，其中Y独立地为N，S，SO或SO2；Ra和Rb各自独立地为H，饱和或不饱和C1?8烃基，烯丙基，苄基，C1?8烷氧基?C1?8 烷基，C1?8烷氧基?羰基，苯氧羰基，C2?6炔基?羰基，C2?3烯基?羰基，C3?6环烷基?羰基，苯甲酰基；或者被一个或多个选自卤原子、饱和或不饱和C1?8烃基、C1?8卤代烷基、C1?8烷氧基或C1?8烷基?羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N?二甲基羰基；或者选自苯环，吡啶，萘环，噻唑，嘧啶，呋喃，噻吩，噁唑，喹啉芳香(杂)环中的一种，或上述芳香(杂)环可任选地被卤素，腈基，硝基，羟基，羧基，饱和或不饱和C1?4烷基、C1?4烷氧基、C1?4烷基?羰基、甲胺基，或C1?4卤代烷基所取代；或者Ra和Rb共同构成?CH2?CH2?，?CH2?CH2?CH2?或?CH2?MRc?CH2?，式中M为选自下组的杂原子：N，O或S；Rc为杂原子上的取代基，选自H，饱和或不饱和C1?8烃基，烯丙基，苄基，苯基，C1?8烷氧基?C1?8烷基，C1?8烷氧基?羰基，苯氧羰基，C2?6炔基?羰基，C2?3烯基?羰基，C3?6环烷基?羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、饱和或不饱和C1?8烃基、C1?8卤代烷基、C1?8烷氧基或C1?8烷基?羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N?二甲基羰基；或者当X＝S，SO，或SO2时，R4不存在；m为1～3的整数，且当m＝1，2，或3时，分别为通式A、B、C所示化合物；m＝1?????m＝2?????m＝3通式A????通式B????通式C上述各式中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为H，卤素，饱和或不饱和C1?8烃基，烯丙基，苄基，饱和或不饱和C1?8烷氧基?C1?8烷基，C1?8烷氧基羰基，苯氧羰基，C2?6炔基羰基，C2?3烯基羰基，C3?6环烷基羰基，芳香酰基；或者被一个或多个选自卤原子、饱和或不饱和C1?8烃基、C1?8卤代烷基、C1?8烷氧基或C1?8烷基羰基的取代基所取代的芳香酰基、呋喃羰基或N，N?二甲基羰基；C1?8饱和或不饱和烷氧基，卤代C1?8饱和或不饱和烷氧基...

【技术特征摘要】
1.一种具有通式1所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：式中：R1为未取代或取代的吡啶基、噻唑基、四氢呋喃基，其中，所述取代为选自下组中的一个或多个取代基：卤素，C1–4卤代烷基；R2和R3各自独立地为饱和或不饱和C1-8烃基；或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-,；X独立地为N；其中，当X＝N时，R4独立地为H，饱和或不饱和C1-8烃基，C1–8卤代烷基，磺酰基；或者选自苯环、萘环、呋喃、噁唑中的一种，其中上述基团是未取代的或被选自下组的取代基所取代：卤素、硝基、饱和或不饱和C1-4烷基；或者当X＝N时，R4也可以独立地为-YRaRb结构，其中Y独立地为N，SO或SO2；Ra和Rb各自独立地为H，饱和或不饱和C1-8烃基；或者为苯环，或上述苯环可任选地被卤素，硝基，饱和或不饱和C1-4烷基所取代；m为1或3，且当m＝1或3时，分别为通式A、C所示化合物；上述各式中，R5、R6、R7、R10、R11和R12各自独立地为H，卤素，饱和或不饱和C1-8烃基；Z为硝基，氰基，三氟乙酰基。2.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，所述饱和或不饱和C1-8烃基为烯丙基。3.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，R1选自：卤代的吡啶基、卤代的噻唑基、卤代的四氢呋喃基。4.如权利要求3所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，所述卤代为氯代。5.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，R2、R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2。6.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，R2和R3为氢或饱和或不饱和C1-8烃基。7.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，R2和R3选自下组：甲基或乙基。8.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，当X＝N时，R4独立地为H，饱和或不饱和C1-8烃基；或者选自苯环、萘环，呋喃，噁唑中的一种，上述基团可任选地被卤素，硝基所取代。9.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，当X＝N时，R4也可以独立地为-YRaRb结构，其中Y独立地为N，SO或SO2；Ra和Rb各自独立地为H，饱和或不饱和C1-8烃基。10.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，当X＝N时，R4独立地为H，饱和或不饱和C1-8烃基，或者选自苯环。11.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，当X＝N时，R4为H，甲基，乙基，苯基，磺酰基。12.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠，徐晓勇，徐仁博，钱旭红，邵旭升，须志平，曾步兵，宋恭华，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：