聚芳撑硫醚的制造方法以及聚芳撑硫醚技术

本发明专利技术涉及一种聚芳撑硫醚的制造方法，其包括下述工序：(a)聚合工序，在有机酰胺溶剂中，将选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合；(b)分离工序，在聚合工序后，从含有生成聚合物的反应液中分离出聚合物；(c)洗涤工序，根据需要，使用选自水、有机溶剂、和水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种洗涤液来洗涤聚合物；以及(d)氧化性水溶液处理工序，使聚合物与氧化性水溶液进行接触处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在制造聚芳撑硫醚时，通过使从聚合反应后的反应液中分离并回收的生成聚合物与氧化性水溶液进行接触处理，或通过将从聚合反应液中分离出生成聚合物后的包含有机酰胺溶剂的液体、利用有机溶剂、水洗涤生成聚合物后的洗涤排出液用氧化性水溶液进行处理，从而制造时和成型加工时臭味的发生少的聚芳撑硫醚的制造方法。
技术介绍
以聚苯硫醚(以下，简写为“PPS”。)为代表的聚芳撑硫醚(以下，简写为“PAS”。)是耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS由于能够通过挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法而成型为各种成型品、膜、片、纤维等，因此广泛用于电气设备、电子设备、汽车设备、包装材料等广泛的
中。作为PAS的代表性的制造方法，已知在N -甲基一 2 —吡咯烷酮(以下，有时简写为“NMP”。)等有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤代芳香族化合物在加热条件下进行反应的方法。作为硫源，一般使用碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、或它们的混合物。在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，将碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物组合使用。由于PAS的聚合在高温下进行，因此来自原料源的副生硫化合物、作为反应溶剂的有机酰胺溶剂的分解生成物成为臭味发生的原因。因此，通过聚合而生成的PAS，从包含生成聚合物的反应液中分离出后，用水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合液进行洗涤等而被洁净化。然而，即使通过这些洗涤处理，PAS的制造时和成型加工时的臭味的发生也不能完全被抑制。特别是，在相对于硫源I摩尔以超过1.00摩尔的二卤代芳香族化合物进行反应的情况下，未反应的二卤代芳香族化合物被内包在PAS粒子中，或者由于 在脱水工序、聚合工序反应中生成的来源于硫源的硫化氢、其变性化合物、或通过它们与用于洗涤的有机溶剂的反应而产生成为恶臭的原因的副生成物，因此有时它们成为制造时的臭味的原因，或残存在PAS中，成为成型时的臭味原因。此外，由于在从上述包含生成聚合物的反应液中分离出PAS后的包含有机酰胺溶剂的液体、同样地使用上述的有机溶剂等进行了 PAS的洗涤后的洗涤排出液中，包含成为臭味发生的原因的未反应的使用原料、来自原料源的副生硫化合物、作为反应溶剂的有机酰胺溶剂和洗涤所用的有机溶剂等的分解生成物，因此其除臭处理花费很多劳力和时间，从而妨碍有机酰胺溶剂等的再循环使用。因此，日本特开平8 — 134216号公报(专利文献I)中提出了，通过在使硫化物与I,4 一二卤代苯的反应实质上完成后,添加1,3 —二卤代苯进行反应,从而制造使加热熔融时的硫系气体产生量减少，不易引起成型时的模具腐蚀的PAS的方法。日本特开2004 -182840号公报(专利文献2 ;与美国专利申请公开第2006/0052578号对应)中提出了，通过将聚合反应后的PAS的NMP溶液保持在230 290°C，在熔融状态下进行洗涤，洗涤后，添加硅烷系偶联剂进行熔融混炼，从而减少树脂中的二硫醚结构、硫醇结构的PAS的制造方法。日本特开2005 — 194312号公报(专利文献3 ;与美国专利申请公开第2007/0161777号对应)中提出了，将通过聚合而获得的PAS用含有水I 30质量％的丙酮等亲水性有机溶剂进行洗涤，使氮含量以聚合物质量标准计为50ppm以下，从而显著地降低了熔融成型时模具、模头上的附着物的PAS的制造方法。日本特开2005 - 225931号公报(专利文献4 ;与美国专利申请公开第2007/0093642号对应)中提出了，通过将由聚合工序生成的聚合物用由水、丙酮等亲水性有机溶剂或它们的混合液构成的洗涤液反复洗涤后，在最终阶段用水或混合液进行洗涤，控制PH，从而除去附着于分离处理后的PAS的有机酰胺溶剂、碱金属卤化物、低聚物、分解生成物等，并且白度高，熔融稳定性优异的PAS的制造方法。国际公开第2004/060973号(专利文献5 ;与美国专利申请公开第2006/0086374号对应)中提出了，将从反应液中分离出的聚合物利用丙酮等有机溶剂进行洗涤，接着，添加盐酸等无机酸将回收的有机溶剂进行蒸馏，从而降低了甲胺等碱性化合物的含量的PAS的制造方法。然而，专利文献I 5的专利技术都不能完全抑制PAS的制造时和成型加工时的臭味的发生。特别是，在为了洗涤而使用有机溶剂的情况下，不能避免聚合反应中发生的硫化氢类和来自有机溶剂的反应物被认为是原因的制造时的臭味、成型时的臭味。此外，不能避免从反应液中分离出PAS后的包含有机酰胺溶剂的液体、通过有机溶剂进行了 PAS的洗涤后的洗涤排出液所包含的残存使用原料、成为臭味发生的原因的来自原料源的副生硫化合物、作为反应溶剂的有机酰胺溶剂、和洗涤所用的有机溶剂的分解生成物等的除臭处理所需要的很多劳力和时间。另一方面，日本特 开平11 一 228696号公报(专利文献6 ;与美国专利第6013761号对应)中提出了，在悬浮于浓硫酸中的PAS中，计量注入30 100%浓度的过氧化氢溶液，将PAS进行氧化的聚芳撑亚砜的制造方法。日本特开2009 — 79317号公报(专利文献7)中提出了，使PPS的微粉末和PPS的短纤维分散在水中，将抄纸原液进行抄纸后，在包含选自无机盐过氧化物和过氧化氢水中的氧化剂0.1 20质量％的液体存在下，进行氧化反应处理的由PPS氧化物(PPSO)构成的纸的制造方法。此外，日本特开平7 - 3024号公报(专利文献8 ;与美国专利第5496917号对应)中提出了，使用臭氧将悬浮介质中的固体状的聚合物进行氧化，在乙酸中，在催化剂量的浓硫酸的存在下使所得的反应生成物与以30%浓度的水溶液的形式使用的过氧化氢进行反应的PAS的二阶段氧化方法。然而，专利文献6 8的专利技术为使PAS氧化变性，制造聚芳撑亚砜、PPSO的专利技术，不是制造PAS的方法。因此，不能制造下述PAS，所述PAS为耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料，并能够通过挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法而成型为各种成型品、膜、片、纤维等，通过利用这样的PAS的特性，从而可以广泛用于电气设备、电子设备、汽车设备、包装材料等广泛的
那样的PAS15M夕卜，由于为了将PAS进行氧化变性而使用高浓度的过氧化氢等，因此有用于将该处理工序、处理后的排出液中残存的过氧化氢等进行无害化的后处理中花费很多费用等问题。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平8 - 134216号公报专利文献2:日本特开2004 - 182840号公报专利文献3:日本特开2005 - 194312号公报专利文献4:日本特开2005 - 225931号公报专利文献5:国际公开第2004/060973号专利文献6:日本特开平11 - 228696号公报专利文献7:日本特开2009 — 79317号公报专利文献8:日本特开平7 - 3024号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的课题是提供降低了制造时的臭味和降低了加工时的臭味发生的PAS的制造方法、以及通过该制造方法获得的PAS。本专利技术的课题 进一步是在PAS的制造中和PAS的聚合工序后，将从反应液中分离并回收的聚合物通过有机溶剂进行洗涤时，除去残存或产生的副生成物等，降低成本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：一之濑义宏，小林正则，木村崇之，铃木孝一，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：
国别省市：