本发明专利技术涉及A3B型卟啉及A3B型金属卟啉化合物及其制备方法和应用。A3B型卟啉及金属卟啉的结构如下。A3B型卟啉的制备方法为将B-醛和吡咯加入混合溶液中，在0～50℃下反应5～60min，将上述反应液加入含有A-醛的溶液中回流0.5～2h。将A3B型卟啉化合物和金属盐混合加入混合溶液中，回流1～5h，得A3B型金属卟啉。制备的A3B型金属卟啉在催化氧气选择氧化甲基芳烃中作为催化剂，且效果显著。A3B型卟啉的制备方法工艺简单，更重要地是无需将二吡咯烷与其他产物分离，其主产物、副产物均可直接用于合成A3B型卟啉。不仅减少了溶剂使用和回收，降低了成本和污染，而且还充分利用了原料，节约了资源，减少了废弃物的排放，还大大降低了分离所需的能耗，从而有效地实现了节能减排。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及A3B型卟啉及A3B型金属卟啉化合物及其制备方法和A3B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化甲基芳烃反应中的应用。
技术介绍
A3B型卟啉及A3B型金属卟啉化合物具有独特的结构、优越的物理、化学及光学特征，使得其在仿生催化(Rosenthal, J.;Nocera, D.G.Prog.1norg.Chem.2007, 55, 483.)、光电材料(Marois, J.;Morin, J.;Langmuir2008, 24(19)，10865.)和药物化学(Kuruppuarachchi, Μ.; Savoie, H.; Lowry, A.; Alonso, C.; Boyle, R.ff.Mol.Pharmaceutics2011, 920.)等领域都具有十分广阔的应用前景。卟吩环中位是三个单或多氯取代苯基和一个邻或对硝基苯基的A3B型卟啉及A3B型金属卟啉化合物具有独特优势:(I)吸电子基，如-Cl和-NO2，可以提高四苯基金属卟啉化合物的催化活性(王兰芝，佘远斌，钟儒刚，张燕慧，纪红兵.化工学报.2006，57 (6)，133.); (2) A3B型卟啉化合物低对称性引起eg( π *)轨道分裂(Mcdermott，G.A.; Walker, F.A.1norg.Chim.Acta, 1984, 91 (2)，95.), Δ EL_H 降低，同时简并轨道的分裂更有利于电子密度向低能级转移(邵迎，朱志昂，高等学校化学学报，1997，18(10)，157)，提高金属卟啉化合物的催化活性；(3)中位取代基硝基 苯基中的硝基易于衍生化，可定向地连接其他功能化合物或负载于多类载体之上，可制备负载型催化剂或多功能复合催化剂。因而，中位由三个单或多氯取代苯基和一个邻或对硝基苯基的A3B型卟啉及A3B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化甲基芳烃反应中具有潜在科研价值和应用价值。正因为中位由三个单或多氯取代苯基和一个邻或对硝基苯基的A3B型卟啉化合物具有如上所述重要价值，选择一种合适的甚至开发一种新的制备方法显得尤为重要。目前已报道的合成A3B型卟啉化合物的方法有很多，其中应用最为广泛的是混醛法和二吡咯烷法。(I)混醛法，具体分为Little法、Lindsey法及混合溶剂法，该法以B-酸或L-酸为催化剂，两种醛与吡咯缩合氧化得到六种卟啉的混合物，最后经分离得到A3B型卟啉化合物。US2006009638A1 (公开日:2006 年 1 月 12 日)、US20050096465A1 (公开日:2005年 5 月 25 日)、US2011144324A1 (公开日:2011 年 6 月 16 日)、AR54274A1 (公开日:2007年 6 月 13 日)、CN1704415A (公开日:2005 年 12 月 7 日)、CN102180883A (公开日:2011 年9 月 14 日)、CN101851256A (公开日:2010 年 10 月 6 日)、CN101735228A (公开日:2010 年6 月 16 日)、CN101607962A (公开日:2009 年 12 月 23 日)、CN101328192A (公开日:2008 年12 月 24 日)、CN1472211A (公开日:2004 年 2 月 4 日)、CN1472212A (公开日:2004 年 2 月4 日)和Gonqalves 等(J.Porphyrins Phthalocyanines2012, 16 (3), 290.)先后报道了米用混醛法合成A3B型卟啉化合物，首先在单一溶剂或混合溶剂中加入吡咯、两种芳香醛(A-醛与B-醛)，经缩合氧化得到六种卟啉的混合物，通过分离得到A3B型卟啉化合物。该方法存在的问题是:为了提高混醛法合成A3B型卟啉化合物的收率，目前需要进行大量实验找到较优的两种醛的物质量之比，该方法带有很大的盲目性，且费时、费力。(2) 二吡咯烷法，该方法分为三类:①“2+2”合成法US2006009638A1 (公开日:2006 年 I 月 12 日)、US2006142562A1 (公开日:2006 年6月29日)和US20050096465A1 (公开日:2005年5月5日)公开了采用“2+2”合成法合成A3B型卟啉化合物的方法，该方法分为三步:第一步，利用B-酸或者L-酸催化吡咯和醛缩合生成相应二吡咯烷；第二步，对二吡咯烷进行适当衍生化；第三步，两分子衍生化的二吡咯烷缩合氧化、分离纯化得到A3B型卟啉化合物。W02004092185A1 (公开日:2004年10月28日)公开了另一种“2+2”合成法，该方法分为两步:第一步，利用酸催化吡咯分别与两种醛缩合生成相应的两种二吡咯烷；第二步，两分子二吡咯烷与A-醛缩合氧化、分离纯化得到A3B型卟啉化合物。 ②单分子二吡咯烷法US20080138292A1 (公开日:2008 年 6 月 12 日)、W02004092185A1 (公开日:2004年10月28日)和AR54274A1 (公开日:2007年6月13日)公开了单分子二吡咯烷法，该方法分为两步:首先利用酸催化吡咯和A-醛缩合生成二吡咯烷，然后二吡咯烷与两种醛缩合氧化、分离纯化得到A3B型卟啉化合物。AR54274A1 (公开日:2007年6月13日)也公开了一种单分子二吡咯烷法，该方法分为两步:首先利用催化吡咯和B-醛缩合生成二吡咯烷，然后二吡咯烷与A-醛缩合氧化、分离纯化得到A3B型卟啉化合物。US20050096465A1 (公开日:2005年5月25日)公开了另一种单分子二吡咯烷法，该方法分为三步:首先利用酸催化吡咯和A-醛缩合生成二吡咯烷，然后对二吡咯烷衍生化，最后与B-醛和吡咯缩合氧化、分离纯化得到A3B型卟啉化合物。然而，上述二吡咯烷法存在两个问题:(1) 二吡咯烷合成及其衍生化步骤中需要将产物二吡咯烷及其衍生物从反应体系中分离，增加溶剂用量、能耗及人力消耗，且多部操作步骤繁琐，难于控制；(2)在酸性条件下，二吡咯烷、三吡咯烷等会发生酸解重排生成游离的吡咯等产物，这些产物经过后续反应也能够生成A3B型卟啉。因此，只将分离出来的二吡咯烷用于A3B型卟啉合成，而不充分利用三吡咯烷等副产物进一步地合成A3B型卟啉，则不利于原料和资源的充分利用。综上所述，目前A3B型卟啉化合物的制备方法主要存在以下问题:(I)混醛法需要进行大量实验找到较优的三种原料的物质量之比，该方法带有较大的盲目性；(2) 二吡咯烷方法中只能以二吡咯烷为原料，因而二吡咯烷合成步骤需分离及纯化二吡咯烷，操作复杂，消耗难于制备；(3) 二吡咯烷方 法只将二吡咯烷合成步骤中分离出来的二吡咯烷作为原料用于A3B型卟啉化合物的合成，而未利用二吡咯烷合成步骤中的三吡咯烷等副产物，不利于原料的充分利用。本专利技术方法制备的A3B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化甲基芳烃反应中作为催化剂尚未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类A3B型卟啉及A3B型金属卟啉化合物。本专利技术的另一个目的是提供一种操作简便、产率较高的A3B型卟啉及A3B型金属卟啉化合物的制备方法。本专利技术的再一个目的是提供A3B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化甲基芳本文档来自技高网...
【技术保护点】
如式（Ⅰ）所示的A3B型卟啉化合物，其中，R1、R2、R3或R4为?H或?Cl，且R1、R2、R3或R4不同时为?H或?Cl，R5或R6为?H或?NO2，且R5不等于R6。FDA00002924047600011.jpg
【技术特征摘要】
1.如式(I)所示的A3B型卟啉化合物，2.如式(II)或式(III)所示的A3B型金属卟啉化合物，3.根据权利要求1所述的A3B型卟啉化合物的制备方法，包括以下步骤: (I)将B-醛和吡咯加入含有式(IV)表示的C1 C8直链脂肪酸和式(V)表示的芳香族硝基化合物的混合溶液中，芳香族硝基化合物与C1 C8直链脂肪酸的体积比为2 10:1，B-醛与吡咯的摩尔比为1:4 20，在O 50°C下反应5 60min，4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(I)中，B-醛与吡咯的摩尔比为1:4 8。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(I)中，反应时间为20 40min。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中，A-醛与步骤(I)中B-醛的摩尔比为1:4 8。7.根据权利要求2所述的A3B型金属卟啉化合物的制备方法，包括以下步骤: Ca)制备式(I )所示的A3B型卟啉化合物，其步骤如上所述； (b)将得到的A3B型卟啉化合物和金...
【专利技术属性】
技术研发人员：佘远斌，李凯，王朝明，王维，张正林，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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