本发明专利技术涉及以二甲基亚砜为反应溶剂，采用新疆吐鲁番产葡萄为原料，利用新疆尉犁县蛭石(占全国的95％)制备催化剂，催化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法，具体地说由葡萄制备葡萄原液，同时利用蛭石制备酸性和高比表面积的蛭石固体酸催化剂(膨胀蛭石一般比表面积为10m2/g左右，本发明专利技术比表面积可达到450～700m2/g)；取葡萄原液放入二甲基亚砜溶液中进行减压蒸馏除去水分，中加入制备的蛭石催化剂进行反应，反应过程中，不断将反应产物5-HMF蒸出，萃取制得5-HMF，实现了连续制备5-HMF。本发明专利技术采用葡萄原液代替果糖、葡萄糖、纤维素等，原料创新，同时实现反应溶剂与葡萄液中水的置换，保持糖类反应活性，采用将反应产物不断移出，提高转化率；另外，原矿蛭石制备出了高比表面积的固体酸催化剂，克服了现有铬离子催化剂的局限性，也为蛭石高附加值产品开发提供了新的方向。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及5-羟甲基糠醛的制备方法，具体地说是以葡萄原液作为糖源，利用固体酸催化转化5-HMF。
技术介绍
20世纪以来，随着人口的不断增加和社会工业化的提高，化石能源已消耗殆尽。迫于能源危机及环境保护的双重压力，开发新的可代替能源已成为全球关注的重大战略课题。5-羟甲基糠醛(5-HMF)，是连接生物质转化和大规模化工过程的重要平台化学品。它是一种重要的呋喃基化合物，它的分子中含有一个醛基和一个轻甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、醋化、卤化、聚合、水解以及其它多种化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。被认为是链接于碳水化合物资源与石油工业之间的桥梁。例如，选择性氧化HMF可以得到2，5_呋喃二甲酸(FDCA)，FDCA可替代生产聚酷过程中合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯纤维所用原材料的对苯二酸，从而可以减少对化石资源的依赖；由HMF选择性加氢可得到2，5-二甲基呋喃(DMF)，它的热值为31.5MJ/L，与汽油的35.0MJ/L相当，可作为一种清洁燃料；由5-HMF催化制2，5-呋喃二甲醛，用于合成大环化合物，如轮烯、乙炔基呋喃衍生物和2-(5-甲酰糠基)_9，10-菲酚口恶唑；水解制乙酰丙酸(LA)和催化制二甲基甲酰胺(DMF)等高附加值产品。因此，5-羟甲基糠醛被誉为“沉睡的巨人”，是生物质能源有效利用的一个重要方向。因此，利用可再生生物质资源来制备新型平台化合物5-羟甲基糠醛，具有十分广阔的前景和深远的意义。自从 2OO6 年 Roman-Leshkov Y>Huber G W、Zhao H B 等人在 Science 和 Nature 上发表关于催化制5-羟甲基糠醛文章以来，国内外许多研究人员致力于由生物质制备5-羟甲基糠醛的研究。在催化剂上，寻找高效的催化体系一直都是碳水化合物降解领域的首要任务。Chheda等采用无机酸HCUH2SO4和H3PO4催化葡萄糖生成5-HMF，葡萄糖的转化率均低于 50%，5-HMF 的选择性分别为 53%、34%和 38%。Roman-Leshkov 等使用 0.25mol/L HCl作催化剂，在35%的NaCl溶液中，453K反应3min，葡萄糖的转化率可以达到56%，5-HMF的选择性为48%。Zhao等采用金属氯化物CrCl2作为催化剂实现了葡萄糖制备5-HMF过程中的一个突破，CrCl2能高效催化葡萄糖生成5-HMF，产率高达前所未有的70%。Stahlberg等、Hu 等、Chen 等、Lee Yan 等、Ohara 等的研究结果证实 SnCl2、SnCl4、CrBr3/CrF3、YbCl3、S042 -/ZrO2-Al2O3、固体碱水滑石和酸性离子交换树脂Amberlyst-15等催化剂也能有效地催化葡萄糖转化生成5-HMF。固体酸催化剂(如分子筛和离子交换树脂)易于与反应液分离，催化活性高，是非常有发展潜力的。在反应溶剂选择方面，为了减少副产物的生成，人们开始使用有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等作为反应溶剂。Binder和Raines采用N，N- 二甲基乙酰胺-溴化钠(DMA-NaBr)作为溶剂，葡萄糖转化为5-HMF的产率高达81%。Chen和Lin研 究发现在溶剂己内酰胺-氯化锂(CPL-LiCl)中，葡萄糖的转化率和5-HMF的产率分别可以达到85%和66.7%。Dumesic研究小组对传统的两相体系进行了的改进，他们在水相中添加二甲亚砜(DMSO)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)抑制副反应的发生，用以提高HMF的选择性，同时在有机相甲基异丁基酮(MIBK)中添加2-丁醇或二氯甲烷(DCM)，用以提高有机相对5-HMF的萃取能力。双相溶剂体系不仅能够提高葡萄糖的转化率、5-HMF的选择性和产率，而且产物分离后的有机溶剂还能回收利用，进而降低了生产成本。Zhao等以CrCl2作为催化剂，在[EMM]C1中首次实现了对葡萄糖的高效转化，5-HMF的产率高达70%。在接下来的研究过程中，Yong等以[BMM]Cl为反应溶剂，采用新型催化剂N-杂环碳烯/ 二氯化铬(NHC/CrCl2)转化葡萄糖，5-HMF产率为81 %。Li等和Qi等均以CrCl3作为催化剂，在[BMIM]C1反应溶剂中，采用微波加热的方式转化葡萄糖，5-HMF的产率可以分别达到91 %和71 %,转化结果十分理想。Chidambaram等将葡萄糖制备5-HMF的研究推向了巅峰，该过程以磷钥酸(12-MPA)为催化剂，以乙腈为助剂，在离子液体[EMIM]C1或[BMM]C1溶剂体系中，葡萄糖的转化率和5-HMF的选择性均分别达到了 99%和98%。目前对果糖、葡萄糖、纤维素等为原料制备5-HMF的研究已得到深入开展，新的原料也将不断地出现，更为重要的是要实现5-HMF的制备一般都需要催化剂，催化剂的制备成为研发的重点。
技术实现思路
专利技术目的:克服现有技术的不足，提供一种固体酸高效催化制备5-羟甲基糠醛的方法。本方法利用自制的新疆蛭石催化剂应用于新疆原产葡萄来制备5-羟甲基糠醛，特点:固体酸催化剂可以循环利用，分离简便。本专利技术可以通过以下技术方案实现:一种用葡萄为原料制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法，其特征在于它包括以下步骤:第一步:原料与处理:葡萄洗净去皮去籽，粉碎，用超滤、纳滤、反渗透、陶瓷纳米管等方法过滤得到原料液(备用)；第二步:催化剂制备:原矿蛭石粉碎，马弗炉中煅烧，加酸加热，过滤洗涤干燥得到酸性白色固体催化剂(备用)；第三步:将第一步的原料液加入到反应介质中，减压蒸馏脱除水分，把第二步制得的催化剂加入反应溶液中，加热搅拌反应，在反应过程中，不断将反应产物5-HMF蒸出，再经萃取制得5-HMF ；第四步:反应物料中不断的补加原料液和溶剂，实现连续制备5-HMF ；第五步:当产率明显降低后，停止加料，过滤得到固体蛭石催化剂，经酸活化还原，滤液再经减压蒸馏回收反应介质，二者返回第三步，添加原料液后，重复进行上述的操作。本专利技术的进一步方案是第二步所述蛭石粉碎至10目 80目；马弗炉中煅烧温度300°C 1200°C ;酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸、丙酸等有机酸或无机酸，酸的质量浓度为1% 98% ;加热温度为30°C 100°C ;干燥温度为70°C 180°C。本专利技术的进一步方案是第三步反应介质为二甲基亚砜、离子液体等；减压蒸馏真空度为0.01 0.1MPa，温度为60V 95°C ;催化反应温度为80°C 320°C。本专利技术的进一步方案是第五步所述减压蒸懼剩余物真空度为0.01 0.1MPa,收集温度120°C 200°C馏分，溶剂的回收。本专利技术与现有技术方法相比，本方法以新疆葡萄为糖源，采用新疆蛭石矿制备固体酸催化剂，克服了现有铬离子催化剂的局限性，扩展了制备原料和催化剂，具有以下明显的优点:1)目前制备5-HMF主要是果糖、葡萄糖、纤维素等为原料，本专利技术采用葡萄原液代替，原料创新；2)采用减压蒸馏方式实现反应溶剂与葡萄液的置换，免除了糖类固化后，再溶解，有利于保持糖类反应活性，提高转化率；3)采用反应过程中不断将反应产物不本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用葡萄为原料制备5?羟甲基糠醛(5?HMF)的方法，其特征在于它包括以下步骤：第一步：原料与处理：葡萄洗净去皮去籽，粉碎，用超滤、纳滤、反渗透、陶瓷纳米管等方法过滤得到原料液(备用)；第二步：催化剂制备：原矿蛭石粉碎，马弗炉中煅烧，加酸加热，过滤洗涤干燥得到酸性白色固体催化剂(备用)；第三步：将第一步的原料液加入到反应介质中，减压蒸馏脱除水分，把第二步制得的催化剂加入反应溶液中，加热搅拌反应，在反应过程中，不断将反应产物5?HMF蒸出，再经萃取制得5?HMF；第四步：反应物料中不断的补加原料液和溶剂，实现连续制备5?HMF；第五步：当产率明显降低后，停止加料，过滤得到固体蛭石催化剂，经酸活化还原，滤液再经减压蒸馏回收反应介质，二者返回第三步，添加原料液后，重复进行上述的操作。
【技术特征摘要】
1.一种用葡萄为原料制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法，其特征在于它包括以下步骤: 第一步:原料与处理:葡萄洗净去皮去籽，粉碎，用超滤、纳滤、反渗透、陶瓷纳米管等方法过滤得到原料液(备用)； 第二步:催化剂制备:原矿蛭石粉碎，马弗炉中煅烧，加酸加热，过滤洗涤干燥得到酸性白色固体催化剂(备用)； 第三步:将第一步的原料液加入到反应介质中，减压蒸馏脱除水分，把第二步制得的催化剂加入反应溶液中，加热搅拌反应，在反应过程中，不断将反应产物5-HMF蒸出，再经萃取制得5-HMF ； 第四步:反应物料中不断的补加原料液和溶剂，实现连续制备5-HMF ； 第五步:当产率明显降低后，停止加料，过滤得到固体蛭石催化剂，经酸活化还原，滤液再经减压蒸馏回收反应介质，二者返回第三步，添加原料液后，重复进行上述的操作。2...
【专利技术属性】
技术研发人员：田维亮，葛振红，
申请(专利权)人：塔里木大学，
类型：发明
国别省市：
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