一种新型外科植入用钴基合金及其应用制造技术

本发明专利技术在钴铬钼合金基础上，降低钴和铬的含量，加入适量的铁元素和锰元素，同时加入氮元素来优化力学性能和耐蚀性能，研发出一种新型可锻造外科植入用钴基合金，其特征在于：按重量计其具体化学成分为：C≤0.08%，Cr：16～24%，Fe：10～20%，Mn：5～20%，Mo：2～6%，N：0.2-0.6%，Ni：≤0.1%，Si：≤0.5%，S：≤0.01%，P：≤0.02%，Co：余量。该合金具有优良的力学性能和耐蚀性能，在避免镍的危害的同时，降低了合金的成本，并具有优良的强韧性组合和冷热加工性能，具有重要的社会和经济意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于合金领域，特别提供一种新型外科植入用钴基合金及其应用。
技术介绍
钴基合金是以钴为基体，添加铬、镍、钥和钨等元素形成的合金材料，钴基合金以钴铬钥合金为其典型代表，主要分为铸造和热锻加工两种基本类型，如铸造的CoCrMo合金，锻造的CoCrMo合金，CoNiCrMo等。钴基合金具有优良的耐磨性能和耐蚀性能,按使用用途分类钴基合金可以分为钴基耐磨损合金，钴基耐高温合金及钴基耐磨损合金。医用钴基合金具有良好的耐腐蚀性能、耐磨损性能和抗热疲劳性能，热导率高，热膨胀系数较低，杨氏模量不随其强度变化而变化。模量范围220 234MPa，远高于其他材料如不锈钢和钛合金等。作为植入材料，其力学性能与骨相差较大，这将影响其植入效果。国际ISO医用钴基标准中共列出了作为外科植入材料的5种钴基合金，可铸造的钴铬钥(CoCrMo)合金(IS05832-4)，可锻造的钴铬钥(CoCrMo)合金(5832-12)，可锻造的钴铬钨镍(CoCrWNi)合金(IS05832-5)，可锻造的钴镍铬钥(CoNiCrMo)合金(IS05832-6)，可锻造的钴镍铬钥钨铁(CoNiCrMoWFe)合金(IS05832-7)，其中可铸造的钴铬钥(CoCrMo)合金(IS05832-4)和可锻造的钴镍铬钥(CoNiCrMo)合金(IS05832-6)，广泛用于制作植入体，可锻造的钴铬钨镍(CoCrWNi)合金(IS05832-5)现在也广泛用于加工心血管支架。在医用钴基合金的发展过程中，合金的选择与设计和工业领域用钴基合金密不可分，目前临床使用的大 多数医用钴基合金都直接来自工业领域，其合金成分和加工工艺等都和工业用钴基合金接近，在重视材料性能的同时很少考虑生物安全性等问题。因此在现有的钴基合金中除了钴铬钥合金不含镍元素外，其他可锻造钴基合金均含有9%以上的镍元素，而镍离子对人体具有很大的潜在毒副作用，具有，致敏，致癌的危害。同时钴是一种重要战略资源，世界上大多数国家缺钴，导致钴的价格昂贵，钴基合金成本一直居高不下。
技术实现思路
本专利技术在钴铬钥合金基础上，降低钴和铬的含量，加入适量的铁元素和锰元素，同时加入氮元素来优化力学性能和耐蚀性能，研发出一种新型可锻造外科植入用钴基合金，该合金具有优良的力学性能和耐蚀性能，在避免镍的危害的同时，降低了合金的成本，并具有优良的强韧性组合和冷热加工性能，具有重要的社会和经济意义。本专利技术具体提供了一种新型外科植入用钴基合金，其特征在于:按重量计其具体化学成分为:碳C彡0.08%,铬Cr:16 24%，铁Fe:10 20%，锰Mn:5 20%，钥Mo:2 6%,氮 N:0.2 0.6%,镍 N1:彡 0.1%，硅 S1:彡 0.5%,硫 S:彡 0.01%,磷 P:彡 0.02%,钴 Co:余量。优选为碳 C 彡 0.08%,铬 Cr: 18 22%，铁 Fe: 16-20%，锰 Mn: 14-18%，钥 Mo:2_4%，氮N:0.3-0.6%，镍 Ni S 0.1%，硅 Si S 0.5%，硫 S:彡 0.01%，磷 P S 0.02%，钴 Co:余量。本专利技术所提供的外科植入用钴基合金中，为了避免镍元素的潜在致敏和致癌等危害，考虑到冶金原料中镍的残余含量，本专利技术钴基合金中控制镍Ni ( 0.lwt%。本专利技术所提供的钴基合金，为了保证优良的力学性能和耐蚀性能，特别是冷加工性能，严格控制合金中的碳含量。钴基合金中最主要的碳化物是Cr23C6，主要是铬元素和碳在一定的温度条件下，缓慢冷却时在晶界和枝晶间析出的细小弥散的碳化物，能阻止晶界滑移，对合金的强化效果明显，同时也提高合金的耐磨损性能，但是过多的碳化物严重降低合金的冷加工性能和耐蚀性能，因此本专利技术钴基合金中碳含量最好控制在C<0.08wt%o本专利技术所提供的钴基合金含有氮元素，首先氮是稳定奥氏体组织的合金元素，氮的奥氏体化能力大约是镍的20-30倍。其次合金中的氮有助于提高合金的强度和耐腐蚀性，根据点蚀和缝隙腐蚀抗力近似计算公式PREN=%Cr+3.3%Mo+(13-30)%N，可以看出氮和铬、钥共同作用是铬单独作用效果的20 30倍。第三，合金中的氮元素在人体内是宏量元素，对人体没有危害，而且腐蚀过程形成的NH4+或NH3，可以改善局部环境的pH值，从而改善耐蚀性。但是合金中过多的氮影响合金的冷热加工性能，因此考虑到冶金学因素及对冷加工性及冷成形性能的影响，本专利技术钴基合金中氮含量控制在0.2 0.6%。本专利技术所提供的钴基合金含有铬元素，在生物医学上，铬是一种必需的微量元素。三价铬是人体必需的，具有重要的营养作用，胰岛素发挥作用时需要铬参加。只有六价铬对人体有毒害作用，对皮肤有刺激性，也有致敏性。同时铬是钴基合金具有耐蚀性最主要的合金元素，在氧化介质中，铬能使合金表面上迅速生成氧化铬(例如Cr2O3)的钝化膜，这层钝化膜是非常致密和稳定的，即使一旦被破坏也能迅速恢复。铬能有效地提高钴基合金的耐点蚀性能，当合金中有钥和氮同时存在时，铬的这种有效性大大加强。由于铬是不锈钢中主要的耐蚀元素，而且也提高合金中氮的溶解度，因此本专利技术钴基合金中铬含量控制在16 24%。本专利技术所提供的钴基合金含有铁元素，首先作为科植入用合金，合金中铁是一种人体必需的微量元素，参与人体大多数新陈代谢。其次本专利技术钴基合金中铁元素的加入主要是用来替代合金中部分昂贵的钴元素，以达到降低成本的目的。在合金中铁可以和钴形成连续的固溶体，不影响钴基合金的性能，本专利技术钴基合金中铁含量控制在10 20%。本专利技术所提供 的钴基合金含有锰元素，首先合金中的锰是人体必需的微量元素，锰在动植物及人体内均有重要的作用，是酶的辅因子，可促进维生素合成，锰参与蛋白质的合成代谢，还能激活DNA聚合酶等。其次合金中的锰元素是奥氏体形成元素，具有强烈稳定钴基合金奥氏体基体的作用。在本专利技术合金中锰元素最重要的作用是增加合金中氮的溶解度，调整合金中氮的含量，考虑到合金中的氮含量，本专利技术钴基合金中锰含量控制在5 20%。本专利技术所提供的钴基合金含有钥元素，首先作为外科植入用合金，合金中钥同时也是一种重要的人体必需微量元素。其次钥加入钴基合金主要用来提高合金的耐蚀性特别是耐点蚀及缝隙腐蚀等性能。研究文献表明钥的耐点蚀及缝隙腐蚀的能力为铬的3倍左右，大量实验指出，钥主要是强化钢中铬的耐蚀作用。因此本专利技术钴基合金中钥含量控制在2 6%。在本专利技术所提供的钴基合金中，硅的增加降低合金的耐蚀性，因此控制硅含量低于0.5%。硫和磷在本专利技术钴基合金被视为有害杂质，同时由于本专利技术钴基合金中需要通过调整锰含量来调整氮含量，为了避免硫化锰杂质的形成，本专利技术钴基合金中控制硫含量应低于0.01%，控制磷含量在0.02%以下。本专利技术还提供了一种上述钴基合金的制备方法，其特征在于采用真空感应炉冶炼，要求保护气氛中氮气压力为0.04MPa-0.08MPa，氮含量通过加入高氮合金和氮气保护方式来控制和调整，也可以采用加压熔炼或高温渗氮方式获得。其中高氮合金为粒状高氮合金(如FeCrN、CrN, MnN),且高氮合金中氮含量不低于5%。本专利技术外科植入用钴基合金的热加工及热处理工艺为:热加工:钢锭于1100 1150°C均匀化处理2 6小时，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型外科植入用钴基合金，其特征在于：按重量计其具体化学成分为：碳C≤0.08%，铬Cr：16～24%，铁Fe：10～20%，锰Mn：5～20%，钼Mo：2～6%，氮N：0.2?0.6%，镍Ni：≤0.1%，硅Si：≤0.5%，硫S：≤0.01%，磷P：≤0.02%，钴Co：余量。

【技术特征摘要】
1.一种新型外科植入用钴基合金，其特征在于:按重量计其具体化学成分为:碳C ≤ 0.08%,铬 Cr: 16 24%,铁 Fe: 10 20%,锰Mn:5 20%,钥 Mo:2 6%,氮 N:0.2-0.6%,镍 N1:≤ 0.1%，硅 S1:≤ 0.5%，硫 S ≤ 0.01%，磷 P:≤ 0.02%，钴 Co:余量。2.按照权利要求1所述新型外科植入用钴基合金，其特征在于:碳CS0.08%，铬Cr:18 22%，铁 Fe: 16-20%，锰 Mn: 14-18%，钥 Mo:2_4%，氮 N:0.3-0.6%，镍 Ni S 0.1%，硅 Si:(0.5%，硫 S:≤ 0.01%，磷 P:≤ 0.02%，钴 Co:余量。3.—种如权利要求1所述新型外科植入用钴基合金的制备方法，其特征在于:所述新型外科植入用钴基合金采用真空感应冶炼获得，保护气氛中氮气压力为0.04MPa...

【专利技术属性】
技术研发人员：任伊宾，王青川，邵传伟，肖克沈，杨柯，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：