在比常规固体等级低聚物更低的温度制备的或经过加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物在与通过常规高温方法制备的这种常规苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物相比较时具有较少的端部烯烃不饱和度。包含较少端部烯烃不饱和度的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物在与常规的未加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物相比较时具有改善的热稳定性且可以提供提高的抗紫外老化性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物相关申请的交叉参考本申请要求享有2010年10月I日申请的美国临时专利申请61/388，930的优先权权益，其全部内容通过参考弓I入此处用于任意和全部目的。专利
本技术总的来讲涉及用于制备苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的方法，该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有比它们常规制备的相似物更高的稳定性。该技术包括低温制备的(甲基)丙烯酸类和苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物和加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物及其制备方法。
技术介绍
由乙烯基类单体的高温连续本体聚合制备的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物是低分子链的共聚物，其包含一些残余的端部烯烃不饱和度或碳碳双键。这种残余的不饱和基团可能不利地影响这些低聚物以及由其制备的产物和制品的稳定性和其他性质。残余的不饱和基团可能降低苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的热稳定性并限制其在某些需要将这些聚合物暴露于高温条件的应用中的使用。例如，在高温本体聚合条件下制备的具有高缩水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)含量的苯乙烯-GMA低聚物是很多塑料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)和与环己二甲醇共聚的PET(PETG))优良的扩链剂。然而，由于其较低的热稳定性，苯乙烯-GMA低聚物不适用于某些需要与食品接触的应用。对于其中苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物需要与食品接触的应用，必须在最终制品中参与单体的含量方面满足严苛的标准。由于对残余单体的这种严苛的标准，聚合添加剂应当满足两个基本要求:其本身应当具有非常少的或没有残余单体；且在混合和制备最终制品过程中其应当具有最少化的或不产生单体或其他有害化学物质。在典型的苯乙烯-GMA低聚物应用中，将少量低聚物与热塑料混合以制备最终的制品(例如瓶子)。混合温度对于PLA在200°C _220°C范围内，对于PET，其能够高达270°C或甚至更高。混合循环通常持续5分钟或更少。然而，在这些条件下，苯乙烯-GMA低聚物可能开始降解。在用于制备苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的高温下，生成了端部双键或端部烯烃不饱和度。这些端部不饱和基团是使得这种苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物一般而言(特别是包含高GMA含量的苯乙烯-GMA低聚物)可能会热不稳定的原因之一。常规的苯乙烯-GMA低聚物在200°C _250°C范围内的温度时可能开始降解。由于苯乙烯-GMA低聚物的热不稳定性及其伴随的降解，其在直接接触食品的产品中的应用以及其在多种其他应用中的应用受到限制。通常，高温制备的(甲基)丙烯酸类低聚物具有类似的缺点，但并不必然是由于相同的原因。例如，在(甲基)丙烯酸类低聚物是基于苯乙烯类的低聚物时，可能存在一定量的不饱和度，导致如上面关于苯乙烯-GMA低聚物所述的热稳定性。对于甲基丙烯酸酯低聚物，几乎不存在不饱和基团，然而，高温会引入一些固有的不稳定性。由于聚合热力学的原因，所有甲基丙烯酸酯体系在高温下不都聚合，但所得到的聚合物在高温或所需要的条件下使用时仍具有缺点。常规苯乙烯类(甲基)丙烯酸类和丙烯酸类低聚物中残余不饱和基团的存在可能导致该低聚物对紫外光的吸收且随后导致低聚物或产物(例如包含这些低聚物的涂层)的降解。专利技术概述提供了用于制备苯乙烯类(甲基)丙烯酸类和(甲基)丙烯酸类低聚物的方法，其中该低聚物在与由常规本体聚合方法制备的那些相比时具有更高的温度稳定性。这种低聚物是通过以下两种方式中的任一种制备的:与常规的本体聚合相对的低温聚合；或者通过常规方法制备的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物经由加氢方法改性。总而言之，这种低聚物在某些条件下比常用的高温方法或不进行加氢而制备的常规低聚物更稳定。在一个方面，提供了用于制备低聚物的方法，通过以下进行:将包括乙烯基类单体或这种乙烯基类单体的混合物、不超过5wt%的聚合引发剂和5wt%-80wt%的反应溶剂的混合物连续加入反应器中，所述乙烯基类单体包括苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体；将树脂混合物保持在120°C _165°C的反应温度；和从树脂混合物中分离低聚物；其中该低聚物具有非显著量的烯烃不饱和度。在一些实施方案中，该低聚物的特征在于在1645cm 1-lGlOcm 1范围内没有显著的IR吸收。在一些实施方案中，该低聚物的特征在于在1H NMR中在4.5-5.5ppm范围内与四甲基硅烷参照没有显著共振。在一些实施方案中，乙烯基类单体包括苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类单体包括丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸(AA)。在一些实施方案中，苯乙烯类单体包括苯乙烯或a-甲基苯乙烯。在一些实施方案中，乙烯基类单体包括40-65wt%的苯乙烯类单体和35-60wt%的(甲基)丙烯酸类单体。在一些实施方案中，聚合引发剂是偶氮化合物、过氧化物或这种引发剂中任意两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，反应混合物的停留时间为5分钟-60分钟。在一些实施方案中，该低聚物具有1，000g/mol-10, 000g/mol的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，该低聚物具有1，500g/mol-30, 000g/mol的重均分子量(Mw)。在另一方面，苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物通过连续聚合方法制备，该方法包括:将包含苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体和不超过5被％的聚合引发剂的混合物连续加入反应器中；将该混合物保持在175°C -300°C的温度；从混合物中分离出苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物；和对该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物进行加氢；其中该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有非显著量的烯烃不饱和度。在一些实施方案中，该加氢包括将该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物与氢气和加氢催化剂接触。在一些实施方案中，该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的特征在于在1645(311^-1610(31^1范围内没有显著的IR吸收。在一些实施方案中，该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的特征在于在1H NMR中在4.5-5.5ppm范围内与四甲基硅烷参照没有显著共振。在一些实施方案中，该(甲基)丙烯酸类单体包括丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸。在一些实施方案中，苯乙烯类单体包括苯乙烯或a-甲基苯乙烯。在一些实施方案中，该混合物包含40-65wt%的苯乙烯类单体和35-60wt%的(甲基)丙烯酸类单体。在一些实施方案中，该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有l，000g/mol-10, 000g/mol的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有1，500g/mol-30, 000g/mol的重均分子量(Mw)。在另一方面，任意上述的低聚物可以用于印刷油墨、表面涂层或罩印清漆中、或用作颜料分散体、或用于扩链聚合物组合物中。在另一方面，提供了由任意上述低聚物制备的制品。在一种实施方案中，该制品用于与食品直接接触。例如，该制品可以用于其中该制品可以暴露于至多250°C的温度的食品接触应用中。在另一方面，提供了包括本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：T·D·克劳茨，R·加尔文，J·德布灵，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：
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