一种稀土磷矿的处理方法和富集稀土的方法技术

本发明专利技术公开了一种稀土磷矿的处理方法和富集稀土的方法，包括将稀土磷矿与磷酸混合形成混合浆液；向混合浆液中添加浓硫酸，浓硫酸的加入方式为：先使混合浆液中的Ca2+浓度从至少1wt％降低到Ca2+和SO42-的平衡浓度，然后再使混合浆液中的SO42-浓度从Ca2+和SO42-的平衡浓度升高到至少2wt％，在添加浓硫酸的过程中加热混合浆液，使稀土磷矿溶解，得到半水石膏；将得到的半水石膏重结晶，得到二水石膏。富集稀土的方法包括从半水石膏重结晶后的液体和/或加热混合浆液得到的液体中回收稀土元素。在生成半水石膏的过程中，控制浓硫酸的加入速度，先使混合浆液中的SO42-不足，然后控制混合浆液中的SO42-过量，有利于稀土进入到磷酸中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及矿石处理方法，具体涉及。
技术介绍
自然界的稀土除了赋存在各种稀土矿中外，还有相当大的一部分与磷灰石和磷块岩矿共生。稀土的离子半径(0.848 0.106nm)与Ca2+(0.106nm)很接近,在磷矿中，稀土以类质同象方式赋存于磷矿岩中，随着磷矿中P2O5品位的增加，稀土元素含量增加，两者呈正消长的关系。在现有技术中，从磷矿中回收稀土的方法主要分为湿法和热法。湿法中，根据分解酸的不同又可分为硝酸法、盐酸法、硫酸法。硝酸法综合回收稀土的收率高达85%以上，但硝酸法主要适合于处理高品质磷矿。随着高品质磷矿资源的不断减少，矿物种类变得更加复杂，硝酸法应用范围受到了较大的限制。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相，两者的分离是简单的液固分离，整个生产流程较硝酸法和盐酸法要短，具有其他工艺方法无可比拟的优越性；另外，该·工艺对矿石中杂质含量、P2O5含量等要求不高，普适性较好，在低品质磷矿处理上更具经济优势，是目前湿法处理磷矿的主流方法。在硫酸法处理磷矿过程中，磷矿中稀土元素分别进入磷酸溶液和磷石膏，其比例受浸出过程条件影响而变化，后续处理工艺分别从磷酸溶液中富集回收稀土或从磷石膏中富集回收稀土。然而，从磷石膏中富集稀土虽然技术上可行，但流程复杂，经济上不可行。因此，硫酸湿法磷酸处理磷矿过程中综合回收稀土的趋势是采用各种技术手段使稀土元素进入磷酸，然后再从所述磷酸溶液中富集回收稀土。然而实际上，在现有技术中，因共晶和吸附作用，磷酸稀土极易进入磷石膏，造成稀土主要向磷石膏中富集。在磷矿硫酸湿法处理过程中，虽然由于采用原料和具体工艺不同，稀土在磷石膏和磷酸中的富集比例存在差异，但以进入磷石膏为主。例如，南非采用硫酸法处理Phalaborwa磷灰石过程发现85 %的稀土氧化物进入磷石膏；波兰对俄罗斯科拉磷矿处理时发现二水物法时约70%的稀土进入磷石膏，而使用半水物法时，稀土元素几乎全部进入磷石膏中。针对该问题，提出采用添加表面活性剂及优化工艺等技术手段，改进磷石膏的结晶形态，降低对稀土的共晶和吸附作用，提高稀土在磷酸中的富集度(Z L200710178377.6)。但随着磷矿资源不断被开发利用，目前世界对磷的利用正转向低品质磷矿，且矿物种类不再是单一的磷灰石、磷块岩等矿物，而多为磷灰石、独居石等多种矿物的混合矿。独居石，英文名为Monazite，分子式为(Ln，Th)PO4，其中Ln是指除钷以外的稀土元素中的至少一种。由于分解独居石需要相对苛刻的条件，需要较高的温度及酸碱度等，采用现有技术中的硫酸法湿法处理含有独居石的磷矿时，往往无法兼顾到使独居石分解完全的同时提高稀土在磷酸中的富集度，不利于后续工序对稀土元素的回收。而且，在选矿过程很难实现稀土独立矿物与磷矿的有效分离。总之，目前针对复杂稀土磷矿中微量稀土元素的回收，仍存在技术及经济上的问题。
技术实现思路
本专利技术针对稀土磷矿矿物复杂难处理以及矿中稀土含量低等特点，摒弃从硫酸湿法处理磷矿弃洛一磷石膏中高成本回收稀土的方法，提供一种对矿物品位及类型适应性强的硫酸湿法处理稀土磷矿过程中提取稀土的工艺，将稀土提取与湿法磷酸过程相结合，实现多条技术路线对稀土元素的回收，稀土提取相对容易，易于实现工业化生产。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种稀土磷矿的处理方法，该方法包括以下步骤:(I)将稀土磷矿与磷酸混合形成混合浆液；(2)向上述混合浆液中添加浓硫酸，浓硫酸的添加速度的控制方式为:先使所述混合浆液中的Ca2+浓度从至 少lwt%降低到Ca2+和SO/—的平衡浓度，然后再使所述混合浆液中的SO广浓度从Ca2+和SO广的平衡浓度升高到至少2wt %，在添加浓硫酸的过程中加热所述混合浆液，使所述稀土磷矿溶解，得到半水石膏和加热混合浆液后得到的液体；(3)将步骤(2)得到的半水石膏重结晶，得到二水石膏和半水石膏重结晶后的液体。所述的稀土磷矿还含有独居石。所述的稀土磷矿还含有独居石和至少一种其他稀土独立矿等。所述的稀土独立矿，为稀土氧化物、稀土氟化物、稀土碳酸盐、稀土磷酸盐和稀土硅酸盐等矿物。优选的，所述浓硫酸的添加速度的控制方式为:先使所述混合浆液中的Ca2+浓度从至少2wt%降低到Ca2+和SO/—的平衡浓度，然后再使所述混合浆液中的SO/—浓度从Ca2+和S042_的平衡浓度升高到至少2wt%。优选的，所述浓硫酸的添加速度的控制方式为:先使所述混合浆液中的Ca2+浓度从至少2wt%降低到Ca2+和SO/—的平衡浓度，然后再使所述混合浆液中的SO/—浓度从Ca2+和S042_的平衡浓度升高到至少3wt%。优选的，所述混合浆液的加热温度为85°C 150°C ;更优选的，所述混合浆液的加热温度为95°C 130°C。优选的，所述混合浆液中磷酸的浓度以P2O5计为20wt% 50wt%。优选的，所述混合浆液中所述磷酸与所述稀土磷矿的液固比(重量比)为1:1 10: 1，优选为1.5:1 6: 1，更优选为2:1 4:1。优选的，在加热所述混合浆液的过程中，控制所述混合浆液中的Al离子、Fe离子和Si离子的重量和，以它们的氧化物计，占所述稀土磷矿重量的0.1% 3wt%。优选的，还包括向所述混合浆液中加入硫酸钙晶种和/或活性添加剂的步骤。优选的,所述硫酸I丐晶种的添加量为所述稀土磷矿质量的0.lwt% 30wt%。优选的,所述活性添加剂的添加量为所述稀土磷矿质量的0.0001wt% 8wt%。优选的，所述活性添加剂为有机添加剂和/或无机添加剂。优选的，所述有机添加剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、聚丙烯酰胺、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或多种。优选的，所述无机添加剂包括多聚磷酸钠、(NH4)2SCV Na2SO4, NaCl、NH4Cl, NH4NO3^NaNO3中的一种或多种；更优选的，所述无机添加剂为(NH4)2S04。优选的，在所述半水石膏在重结晶时，重结晶溶液中的S042_的浓度为3wt% 15wt % o优选的，还包括将所述半水石膏重结晶后的液体进行过滤，然后将所述过滤后的一部分滤液返回加入所述半水石膏的重结晶溶液中。本专利技术还提供一种从稀土磷矿中富集稀土的方法，包括按照上述的技术方案对稀土磷矿进行处理；从半水石膏重结晶后的液体中回收稀土元素。优选的，从半水石膏重结晶后的液体中回收稀土元素具体为:采用中和沉淀的方法回收稀土类元素；或者，用溶剂萃取回收所述液体中放射性元素和其它稀土元素；或者，将所述液体蒸发浓缩得到磷酸稀土。优选的，还包括从所述加热混合浆液得到的液体中回收稀土元素的步骤。可采用中和沉淀的方法回收稀土类元素；或者，用溶剂萃取回收所述液体中放射性元素和其它稀土元素；或者，将所述液体蒸发浓缩得到磷酸稀土。本专利技术提供一种稀土磷矿的处理方法，在处理的过程中，首先是浓硫酸与磷酸和稀土磷矿的混合浆液反应生产粗磷酸和半水石膏CaSO4 1/2H20,由于稀土独立矿物如独居石的溶解条件苛刻，采用反应温度及酸度均较高的半水法处理，在生成半水石膏的过程中，控制浓硫酸的加入速度，先使混合浆液中的SO/—不足，这样有利于稀土磷矿的溶解，然后控制混合浆液中的SO/—过量，这样有利于形成结晶性能好的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土磷矿的处理方法，包括以下步骤：(1)将稀土磷矿与磷酸混合形成混合浆液；(2)向混合浆液中添加浓硫酸，浓硫酸的加入方式为：先使所述混合浆液中的Ca2+浓度从至少1wt％降低到Ca2+和SO42?的平衡浓度，然后再使所述混合浆液中的SO42?浓度从Ca2+和SO42?的平衡浓度升高到至少2wt％，在添加浓硫酸的过程中加热所述混合浆液，使所述稀土磷矿溶解，得到半水石膏和加热混合浆液后得到的液体；(3)将步骤(2)得到的半水石膏重结晶，得到二水石膏和半水石膏重结晶后的液体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王良士，黄小卫，龙志奇，于瀛，赵娜，李明来，李红卫，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，有研稀土新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：