本发明专利技术公开了一种碳硼烷-液体氟聚合物的制备及固化方法，以碳硼烷二醇与端羧基液体氟聚合物为原料，通过Steglich反应制备碳硼烷-液体氟聚合物。制备方法过程具有简单易行、副反应少等特点。制备的碳硼烷-液体氟聚合物具有优异的耐热性能，耐化学品性能及机械性能等特点。本发明专利技术还公开了一种碳硼烷-液体氟聚合物的固化方法，碳硼烷-液体氟聚合物与含有两个以上异氰酸酯基团的有机化合物反应而固化。固化产物具有优异的耐热性能，耐航空煤油，耐环己烷，耐盐酸，耐碱性能及机械性能等特点。碳硼烷-液体氟聚合物可制备密封剂、胶粘剂和涂料等在苛刻的工作环境中使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
液体氟弹性体，相比起传统的氟弹性体，分子量较低，具有更好的加工性能。而且其化学性能，特别是耐热性能和耐化学品性能与固体氟弹性体相同，只是其机械性能低于传统氟弹性体。碳硼烷，是由二十面体硼烷结构中的两个BH单元被两个等电荷的CH+单元所取代而形成的，碳硼烷有三种构型:笼状、巢状和网状，其中笼状属于封闭式，巢状和网状属于开放式，其中笼状的碳硼烷数量最多也最稳定。其中，在众多的碳硼烷分子中，二碳代-闭式-十二卡硼烷(C2BltlH12)，尤其引人注目，它是合成耐热高分子材料最重要的原材料之一，常简称为碳硼烷，其由两个碳原子、十个硼原子构成，具有二十面体结构。C2BltlH12的二十面体结构使之具有独特的性质，具有热稳定性、耐化学性，独特的几何形状以及硼原子核的高中子俘获截面，由于其显著的稳定性能，二十面体卡硼烷已被视为聚合物化学或热性能加强的理想物质。碳硼烷碳上的氢原子具有一定的路易斯酸性，在烷基锂的作用下，能定量地脱去一个或者两个氢原子，形成碳硼烷的锂盐，经过锂化，由它可以制得一系列官能团化的卡硼烷。环醚或醛类化合物与格氏试剂和有机锂化合物发生反应后水解能制得醇，因此将环醚或醛类化合物与双锂取代卡硼烷反应可得到卡硼烷二元醇，将卡硼烷二元醇与脂肪族二元酸合成聚酯，并引入到胶粘剂中，可制成耐高温胶粘剂。碳硼烷-液体氟弹性体，则是在液体氟弹性体的基础上，引入了具有很高的热稳定性、水解稳定性、氧化稳定性的碳硼烷，进一步提高其稳定性，使其能够在更为苛刻的工作环境中使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种碳硼烷-液体氟聚合物的制备，制备方法过程具有简单易行、副反应少的特点。制备的聚合物具有优异的耐热性能，耐化学品性能及机械性能等特点。本专利技术的另一目的是提供这种碳硼烷-液体氟聚合物的固化方法。本专利技术通过端羧基的液体氟聚合物与碳硼烷二醇发生Steglich酯化反应制备碳硼烷-液体氟聚合物。包 括以下步骤:(a)将端羧基的液体氟聚合物在有机溶剂中溶解，该液体氟聚合物的特点如下:羧基的质量百分含量为0.5% 5%，最好是在1.5% 3%之间；重均分子量在3 X IO3 20 X IO3之间，最好是在4X IO3 IOX IO3之间；数均分子量在2X IO3 IOX IO3之间，最好是在2 X IO3 5 X IO3 之间。(b)加入碳硼烷二醇和催化体系，搅拌下反应5 24小时，反应的温度控制在10 40°C之间，反应的压力为体系的自生压力。碳硼烷二醇和催化体系依次加入，碳硼烷二醇的用量以每IOOg液体氟聚合物中加入0.3 0.7mol为适宜。(C)体系中会有白色悬浮物产生，过滤产物体系，去除白色悬浮物。(d)滤液通过柱色谱分离方法，用石油醚:乙酸乙酯(体积比为10:1)的淋洗液淋洗，淋洗液300-600ml后，用四氢呋喃冲洗吸附在硅胶上的物质，直到黄色褪去，收集淋洗液，旋蒸溶剂，产物于60°C下真空干燥24h，得到碳硼烷-液体氟聚合物，该聚合物为黄色粘稠液体。本专利技术使用的端羧基液体氟聚合物可以是偏氟乙烯与下面任何一种或两种单体的低聚物:四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、乙烯、丙烯等。具体来讲，本专利技术使用的低聚物可以是偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯_六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物等。本专利技术所使用的碳硼烷二醇可以是邻位碳硼烷二醇，间位碳硼烷二醇和对位碳硼烷二醇，如1，2-二羟甲基碳硼烷，I, 2-二羟乙基碳硼烷，I, 2-二羟丙基碳硼烷，I, 7-二羟甲基碳硼烷，1，7-二羟乙基碳硼烷，I, 7-二羟丙基碳硼烷，I, 12-二羟甲基碳硼烷，I, 12-二羟乙基碳硼烷，1，12- 二羟丙基碳硼烷等。本专利技术中溶解液体氟聚合物所用的有机溶剂几乎可以选用所有能够同时溶解偏氟乙烯类共聚物和碳硼烷的溶剂，如:丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。 本专利技术中所使用的催化体系为二环己基碳二亚胺，4-二甲氨基吡啶和对甲基苯磺酸混合体系。本专利技术中所制的碳硼烷-液体氟聚合物，在催化剂存在的条件下，该聚合物可以与多官能度的异氰酸酯反应而固化。作为固化剂的异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、1，4- 二异氰酸酯基_2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、4，4’ -双-(异氰酸酯基环己基)_甲烷(HMDI)的三聚体。固化体系中的NCO与OH的摩尔比值为f 1.5之间，最好是1.05^1.2之间。催化剂一般为有机锡类催化剂，其用量为每100份端硅烷基液体氟聚合物中加入O 0.7份，固化时间为2 10h。本专利技术中涉及的制备方法，过程简单易行，成本低廉，产率在60%以上，不需要苛刻的污染控制措施，得到的碳硼烷-液体氟聚合物可作为原料来制备密封剂、胶粘剂和涂料等。该碳硼烷-液体氟聚合物可用多异氰酸酯固化，固化产物具有较好的耐热性能，力学性能，耐化学介质性能等，使其能够在更为苛刻的工作环境中使用。具体实施方式实施例1将6.27g端羧基液体氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基质量百分含量为1.23%，数均分子量Mn=6.2 X 103，重均分子量Mw=Il.7 X IO3)用50g四氢呋喃溶解，加入到250mL的四口烧瓶中，依次加入1，7-二羟甲基碳硼烷(0.20 g)，二环己基碳二亚胺(DCC，0.5559 g), 4-二甲氨基吡啶(DMAP，0.0229 g)，对甲基苯磺酸(Ts0H，0.0203 g)，于 250C下搅拌反应24h。体系中会有白色悬浮物产生，过滤产物体系,去除白色固体物质,滤液通过柱色谱分离方法，用石油醚:乙酸乙酯(10:1)的淋洗液淋洗，500ml淋洗液后，用四氢呋喃冲洗吸附在硅胶上的物质，直到黄色褪去，收集淋洗液，旋蒸溶剂，产物于60°C下真空干燥24h，得到黄色粘稠液体，产率64%。产物的GPC表征结果显示其数均分子量为8.9X103，重均分子量Mw=13.6X103。红外表征结果显示，产物在2600 cnT1处出现了 B-H特征峰，且羰基的伸缩振动峰由1766 cnT1转移到1720 cnT1，说明了产物中含有碳硼烷结构。1H NMR表征结果显示,产物在3.64ppm处出现了碳硼烷中的甲基的中的氢特征峰，2.13-0.8 Ippm出现了 B-H中的氢特征峰，1.32ppm出现了 OH中的氢特征峰。这些均可以说明产物为碳硼烷-液体氟聚合物。详细的结果如下:FTIR，V (cm1，KBr 压片)..2996，3034 (-CH2-),2600 (BH), 1766, 1720 (C=O), 1600-1680 (C=C), 1396 (-FCH2), 1204 (-CF2-), 886(-CF3), 720 (C-C)。1H NMR (400 MHz) δ 4.71 (s, -C (CF3) =CH-), 4.1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碳硼烷?液体氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（a）将端羧基的液体氟聚合物在有机溶剂中溶解，该液体氟聚合物的特点如下：羧基的质量百分含量为0.5%~5%，重均分子量在3×103～20×103之间，数均分子量在2×103~10×103之间；（b）加入碳硼烷二醇和催化体系，搅拌下反应5～24小时，反应的温度控制在10～40℃之间，反应的压力为体系的自生压力；碳硼烷二醇和催化体系依次加入，碳硼烷二醇的用量以每100g液体氟聚合物中加入0.3～0.7mol为适宜；（c）体系中会有白色悬浮物产生，过滤产物体系，去除白色悬浮物；（d）滤液通过柱色谱分离方法，用体积比为10:1的石油醚：乙酸乙酯淋洗液淋洗，再用四氢呋喃冲洗吸附在硅胶上的物质，直到黄色褪去，收集淋洗液，旋蒸溶剂，产物于60℃下真空干燥至恒重，得到碳硼烷?液体氟聚合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：齐士成，李娟，吕亚非，王金达，李永平，李赟，张孝阿，江盛玲，员荣平，
申请(专利权)人：北京化工大学，长春中俄科技园股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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