聚合物组合物、制备方法以及由该组合物得到的制品技术

本发明专利技术涉及含衍生自己内酰胺的单体单元的聚合物组合物，其中a）基于聚合物组合物的总量，己内酰胺含量至多为0.3wt%，并且b）其中[酸端基]-[胺端基]≥0meq/kg，其中[酸端基]为所述聚合物组合物中酸端基的浓度，以meq/kg计，并且[胺端基]为所述聚合物组合物中胺端基的浓度，以meq/kg计；c）并且其中RSV为至少2.8。本发明专利技术还涉及生产该聚合物组合物的方法以及由其制成的制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物组合物、制备方法以及由该组合物得到的制品本专利技术涉及包含衍生自己内酰胺的单体单元的聚合物组合物、制备该聚合物组合物的方法以及由该组合物得到的制品。包含衍生自己内酰胺的单体单元的聚合物组合物在现有技术中是已知的。然而，在组合物经过熔融加工来制备制品后，观察到己内酰胺的排放。这种现象导致必须定期清洗的工厂中堆积物以及环境问题。因此，在组合物的熔融加工中，期望具有更少量的己内酰胺排放。在现在技术中已知的一个该问题解决方案是，减少己内酰胺在聚合物中的含量。这通过例如所形成聚合物的水萃取来实现。这种方法的一个缺点是，由此得到的聚合物在熔融加工中仍表现出己内酰胺排放。因此，本专利技术的目标是提供在聚合物的熔融加工中表现出更少量己内酰胺排放的聚合物组合物。令人惊奇的是，我们已经发现如下包含衍生自己内酰胺的单体单元的聚合物组合物在熔融加工中表现出少量己内酰胺排放，其中a)基于聚合物组合物的总量，己内酰胺含量至多为0.3wt%,并且b)其中[酸端基]_[胺端基]至少为Omeq/kg,其中[酸端基]为聚合物组合物中酸端基的浓度，以m eq/kg计,并且[胺端基]为聚合物组合物中胺端基的浓度，以meq/kg计；并且c)其中相对溶液粘度为至少2.8。通过下面的实施例已经举例说明了这一点。优选地[酸端基]-[胺端基]至少为lmeq/kg、更优选至少2meq/kg、至少3meq/kg、至少4meq/kg、至少5meq/kg。甚至更优选[酸端基]-[胺端基]至少为6meq/kg、至少7meq/kg、至少8meq/kg、至少9meq/kg。最优选[酸端基]-[胺端基]至少10meq/kg。能够如实施例中所描述来确定端基。根据本专利技术的聚合物组合物表现出更少量己内酰胺排放，这将导致更少的污染，并且允许加工中更少的停止，而且出于健康和环境原因是有利于。优选地，[酸端基]+ [胺端基]至多90meq/kg、更优选至多85meq/kg、甚至更优选至多80meq/kg、最优选至多75meq/kg,因为这样具有的优势是,聚合物组合物非常好加工成诸如膜制品。聚合物和己内酰胺含量根据本专利技术的聚合物组合物优选地包含至少80wt%的衍生自己内酰胺的单体单元。任选地，聚合物组合物可以由己内酰胺单体和其它单体的混合物制成，所述其它单体例如六亚甲基二胺和己二酸的盐、六亚甲基二胺和对苯二甲酸或间苯二甲酸的盐、或二氨基丁烷和己二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的盐。基于单体的总量，这些单体可以优选地以至多20wt%的量存在。还包含衍生自其他单体的单元的聚合物组合物，例如根据NylonPlastics Handbook, Μ.1.Kohan, Hanser Publishers, 1995,第 5 页中所述命名法表不为PA-6/66、PA-6/6T、PA6/61、PA6/46 或 PA6/4T。优选地，己内酰胺含量在干燥后测量，因此是在熔融加工之前。通过高压液相色谱测定己内酰胺含量(更多信息参见:J.Chromatogr.A878 (2000) 45-55, J.Chromatogr.A878 (2000) 45-55 以及 J.Chromatogr.A, 949 (2002) 307-326.)。优选地，己内酰胺含量为至多0.29,0.28,0.27,0.26或甚至更低，例如更优选至多 0.25,0.24,0.23,0.22,0.21 或 0.20 或甚至更优选至多 0.19,0.18,0.17,0.16,0.15 或甚至更优选至多0.13,0.12或0.1，其中己内酰胺含量以相对于聚合物总量的wt%含量给出。根据本专利技术聚合物组合物具有至少2.8、优选至少2.9、更优选至少3.0、以及甚至更优选至少3.1的相对溶液粘度。相对溶液粘度可以如实施例中所述测量。具有较高粘度的聚合物组合物用于诸如封装的膜和轮胎帘线或吹塑制品中应用。封端(endcapper)优选地通过封端(也称为止链剂或链终止剂)的存在来获得[酸端基]和[胺端基]的差异。封端为能与 胺端基反应的分子。这种封端在现有技术中是已知的，并且包括一元羧酸、二元羧酸如乙酸、丙酸、苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或己二酸。优选地，封端的量为至少5meq/kg聚合物、更优选至少6meq/kg、至少7meq/kg、至少8meq/kg、至少9meq/kg、至少10meq/kg、以及最优选至少15meq/kg。可以在聚合时将封端加到己内酰胺单体上，但也可以加到熔体上，以及在固态后缩合过程中加入。令人惊奇的是，对于具有至少2.8、优选至少2.9、更优选至少3.0的相对溶液粘度的聚合物组合物来说，封端的加入导致熔融加工中更少量己内酰胺形成。其他添加剂根据本专利技术的聚合物可以任选地包含其他添加剂，例如润滑剂、防粘连剂、成核齐U、脱模剂。它还可包含仲胺或叔胺以提高对界面层(tie-layers,例如MZA-接枝的聚烯烃的界面层)的粘附力，或用以提高对涂层的粘附力。测定以meq/kg计的聚合物组合物中胺端基的浓度时，这些组分的胺基不考虑在内，因为这些在聚合物组合物的缩聚反应中不被认为是反应性胺端基。获得聚合物组合物的方法
本专利技术还涉及获得根据本专利技术的聚合物的方法。得到包含衍生自己内酰胺的单体单元的聚合物组合物的已知方法是水解聚合的方法。该过程包括以下步骤:1.加热至少熔融的己内酰胺和水的混合物至聚合温度；2.预聚合该混合物，以获得中等相对溶液粘度的聚合物，同时保持混合物在熔融相中；3.将步骤2中得到的聚合物减压，同时保持聚合物在熔体中以进一步聚合聚合物；4.将步骤3中得到的聚合物造粒，以在低于熔融温度的温度下形成颗粒；5.用热水萃取颗粒；6.将步骤5中得到的颗粒干燥，以得到具有低水含量的材料。现已令人惊奇地发现，当步骤3中绝对压力为减小的压力，从而小于lOOOmbar，并且封端以相对于聚合物组合物总量至少5meq/kg的量存在时，根据本专利技术得到聚合物组合物。此聚合物组合物在熔融加工中表现出更少量己内酰胺排放。优选地，绝对压力至多900mbar、更优选至多800mbar。最小压力由所使用的装置决定，但通常为至少200mbar。最优选的是300和700mbar之间的绝对压力。优选地,封端的量为至少6meq/kg聚合物、至少7meq/kg、至少8meq/kg、至少9meq/kg、更优选至少IOmeq/kg、以及最优选至少15meq/kg。任选地，所述方法后可以是固态后缩合，以提高聚合物组合物的分子量。固态后缩合本身是已知的技术，并且导致具有更高相对溶液粘度的聚合物组合物。在任何上述步骤中以及固态后缩合中可以加入封端。在步骤I中，聚合温度通常为高于所得聚合物组合物的熔融温度的温度。在步骤2中，中等相对溶液粘度通常在1.3和2.0之间的范围内。在步骤5中，温度通常在95°C和120°C之间。进行萃取以除去己内酰胺和低聚物。优选地，萃取导致至多0.29,0.28,0.27,0.26或甚至更低如更优选至多0.25,0.24,0.23、0.22,0.21或0.20或甚至更优选至多0.19,0.18,0.17,0.16,0.15或最优选至多0.13、0.12或0.1的己内酰胺含量，其中己内酰胺含量以基于聚合物的总量的wt%给出。较低的己内酰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.10.25 EP 10013929.41.包含衍生自己内酰胺的单体单元的聚合物组合物，其特征在于 a)基于聚合物组合物的总量，己内酰胺含量为至多0.3wt%,并且 b)其中[酸端基]-[胺端基]为至少Omeq/kg,其中[酸端基]为所述聚合物组合物中酸端基的浓度，以meq/kg计,并且[胺端基]为所述聚合物组合物中胺端基的浓度，以meq/kg计； c)并且其中RSV为至少2.8。2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于基于聚合物组合物的总量，己内酰胺含量为至多0.2wt%。3.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其特征在于[酸端基]-[胺端基]至少为5meq/kg,其中[酸端基]为所述聚合物组合物中酸端基的浓度，以meq/kg计,并且[胺端基]为所述聚合物组合物中胺端基的浓度，以meq/kg计。4.如前面权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述组合物包含至少5me q/kg聚合物组合物的量的封端。5.如权利要求4所述的聚合物组合物，其特征在于所述封端选自一元羧酸和二元羧酸的组。6.如前面权利要求中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：科妮莉亚·艾米利亚·玛丽亚·布龙萨，约翰·法尔科，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：
国别省市：