含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷，其通过含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸进行反应，所得含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷和炔基胺或炔基醇反应制得。其产率高，纯度高，反应过程易于控制操作、反应时间短。其可广泛应用在特殊结构笼型多面体聚倍半硅氧烷制备、聚合物改性，以及可预见在医用、空间等功能性材料上发展。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含炔基的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)及其制备方法。
技术介绍
多面体倍半硅氧烷(POSS)是化学式为[RSiO1Jn的物质总称，其中η可以为6、8、10,12等，以6、8最为常见。常见倍半硅氧烷的结构包括无定型、梯形、笼型和半笼型。多面体笼型倍半硅氧烷作为近些年发展起来的一种新型有机-无机复合材料，不但具有有机材料密度低、热稳定好的优点，兼备良好的韧性与可加工性，还拥有无机材料强度高、耐高温的传统特点。由于集多种材料性能于一身，对它的研究也成为当前材料科学中的一个热点。近几年，国内一些科研机构也相继开展了这方面的研究工作。目前POSS单体的合成主要有以下三种方法:水解缩合法，缺角闭环法，官能团衍生法(参见Mikhail G.Voronkovand Vladimir 1.LavrentJ yev.Polyhedral Oligosilsesquioxanes and Their HomoDerivatives.Topics in Current Chemistry,1982,199.)。另外，由于POSS独特结构及性能，POSS/聚合物纳米杂化材料成为最新发展起来的一种高性能有机/无机杂化材料，但通过物理共混法得到的POSS基高分子材料性能不稳定，容易发生相分离。而通过化学方法，可直接将POSS引入高分子骨架当中，使含POSS的高分子纳米杂化材料具有有机和无机材料的综合性能，制备出热塑性和热固性高分子材料，材料的玻璃化转变温度、阻燃性能、力学性能、透气性能得到显著提高。人们已经将这一类特殊的无机/有机杂化材料广泛应用到聚合物基纳米杂化材料领域和其他领域。但由于通过化学方法杂化聚合物需`要反应官能团支持，所以需要将没有反应活性的POSS先进行官能化得到合适的活性官能团，再进一步与聚合物反应。所以对其进行官能化研究即显尤为重要，有关含POSS官能化的研究，目前主要有氨基官能化“一种含氨基笼型倍半硅氧烷及其制备方法”(中国专利申请号CN201010539696.7)，环氧官能化“一种八环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法”(中国专利申请号CN200910080803.1)，叠氮官能化(Laura Petraru and Wolfgang H.Binder.Azide/Alkyne-Functionalized OligomericSilsesquioxanes.Polymer Preprints, 2005,46 (2)，841.)，轻基官能化“一种多轻基倍半硅氧烷的制备方法”(中国专利申请号CN03134129.2)，卤素官能化(刘雪英，《八氯丙基笼型倍半硅氧烷的合成工艺研究》，化工时刊，2011，25 (I)，22.)以及其他官能化如含有马来酸酐官能化反应等。在众多官能化POSS中，含有端炔基的POSS有着其他POSS所无法比拟的优点，比如优异的反应活性，更具前景的分子设计性(叠氮-炔基点击化学反应，单体加成聚合反应等)等。2010年，Axel H.E.Milller报道了通过三步反应路线合成了单端炔基POSS (参见A“Click Chemi stry ^Approach to Linear and Star-Shaped Telechelic POSS-ContainingHybrid Polymers,Macromolecules, 2010,43, 3148-3152)。但按照其文献报道，用此方法得到的炔基官能化POSS综合产率仅为59.1 %，且链接炔基侧链较为冗长。另外，迄今已公开及发表的文章或专利中，未有多炔基官能化POSS制备的报道。
技术实现思路
专利技术人经过锐意研究发现，通过巯基-烯烃加成反应，将含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷与含有巯基的羧酸反应，得到含有端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷，将其与炔基胺或炔基醇进行酰胺化或酯化反应反应，得到含有炔基的笼型多面体聚倍半硅氧烷，从而完成本专利技术。本专利技术的目的在于提供含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷，其通过包括以下步骤的方法制得:(I)在引发剂存在下，含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸进行，得到含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷；(2)在缚水剂和催化剂存在下，所得含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷和炔基胺或炔基醇反应，得到含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷。本专利技术的另一目的在于提供一种含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷的制备方法，该方法包括以下步骤:(I)在引发剂存在下，含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸，得到含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷；(2)在缚水剂和催化剂存在下，所得含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷和炔基胺或炔基醇反应，得到含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷。根据本专利技术，反应过程易于控制、操作，反应时间短，能以高产率、高纯度得到得到含炔基的官能化笼型多 面体聚倍半硅氧烷，其可广泛应用在特殊结构笼型多面体聚倍半硅氧烷制备、聚合物改性以及可预见在医用、空间等功能性材料上发展，用途广泛。附图说明图1示出P0SS、实施例1中所得到单羧基官能化POSS及单炔基官能化POSS的红外谱图。图2示出P0SS、实施例1中所得到单羧基官能化POSS及单炔基官能化POSS的核磁共振谱图。图3示出P0SS、实施例5中所得到单羧基官能化POSS及单炔基官能化POSS的红外谱图。图4示出P0SS、实施例5中所得到单羧基官能化POSS及单炔基官能化POSS的核磁共振谱图。图5示出P0SS、实施例7中所得到三羧基官能化POSS及三炔基官能化POSS的红外谱图。图6示出P0SS、实施例8中所得到五羧基官能化POSS及五炔基官能化POSS的红外谱图。图7示出P0SS、实施例9中所得到八羧基官能化POSS及八炔基官能化POSS的核磁共振谱图。具体实施例方式以下通过具体实施方式对本专利技术进行详细说明，通过这些说明，本专利技术的特点和优点将变得更加清楚、明确。一方面，本专利技术提供含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷，其通过包括以下步骤的方法制得:(I)在引发剂存在下，含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸进行反应，得到含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷；(2)在缚水剂和催化剂存在下，所得含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷和炔基胺或炔基醇反应，得到含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷。在根据本专利技术的含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷中，作为含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷，是指如下式I所示的倍半硅氧烷，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷，其通过包括以下步骤的方法制得：(1)在引发剂存在下，含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸进行反应，得到含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷；(2)在缚水剂和催化剂存在下，所得含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷和炔基胺或炔基醇反应，得到含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷。

【技术特征摘要】
1.一种含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷，其通过包括以下步骤的方法制得: (1)在引发剂存在下，含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸进行反应，得到含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷； (2)在缚水剂和催化剂存在下，所得含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷和炔基胺或炔基醇反应，得到含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷。2.根据权利要求1所述的含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷，其中，含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷由下式I所示3.根据权利要求2所述的含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷，其中，在式I中，R各自独立地为氢、乙基、丙基、异丁基、异辛基、环戊基、环己基、或苯基， R’为乙基、丙基、丁基、或苯基。4.根据权利要求2所述的含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷，其中，含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷为七异丁基烯丙基倍半硅氧烷、七异丁基乙烯基倍半硅氧烷、七苯基烯丙基倍半硅氧烷、七苯基乙烯基倍半硅氧烷、七乙基烯丙基倍半硅氧烷、七乙基乙烯基倍半硅氧烷、七环戊基烯丙基倍半硅氧烷、七环戊基乙烯基倍半硅氧烷、七环己基烯丙基倍半硅氧烷、七环己基乙烯基倍半硅氧烷、八乙烯基倍半硅氧烷以及八烯丙基倍半硅氧烧等。5.根据权利要求1所述的含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷，其中，所述含有巯基的烷基羧酸为式HS-(CH2)n-COOH所示的巯基烷基羧酸，其中η = 1_12。6.根据权利要求1-5中任一项所述的含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷，其中，步骤(I)为:在光敏剂存在下，在紫外光照射下，含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸进行反应，得到含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷，所述光敏剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛茂善，徐日炜，吴一弦，代培，余鼎声，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：