本发明专利技术涉及一种生产乙醇的催化剂及其制备方法，催化剂中各组成元素重量比为活性金属:助剂:保护剂:载体=5~30:0~20:0~10:100。活性金属为镍、钴、铜、锰中的任一种；助剂为铁、钼、铈、钡、锌、锡中的一种；保护剂为硝酸铝或硅溶胶；载体为碳纳米管或二氧化硅。以冰醋酸加氢制乙醇反应为例，在反应温度225℃、氢气压力2.5MPa的条件下，醋酸转化率大于99%，乙醇选择性大于95%，催化剂寿命超过1000h，乙醇的时空产率大于1000mg/g-cat./h。保护剂的引入极大提高了催化剂的热稳定性，该系列催化剂成本低廉，制备简单，性能优异且稳定性高，具有良好的工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种加氢催化剂，尤其是酸或酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法。
技术介绍
乙醇是基础工业原料和重要有机溶剂，主要用于食品、化工、军工、医药等领域，近年来在汽油中加入5 20%无水酒精而得到乙醇汽油，是一种无污染的高辛烷值的汽油添加齐U，减少对石油的依赖度和消耗，且有益于环境保护，成为国家重要的能源补充和战略资源。乙醇的生产主要有生物发酵法、乙烯水合法、合成气直接法及合成气间接法等途径。目前乙醇的工业生产方法主要有粮食发酵法和乙烯在磷酸-硅藻土催化剂上的水合法。虽然合成气直接法制取乙醇是非常吸引人的一条简洁路线，但无论是采用Rh基催化剂、改性F-T催化剂抑或改性CuZnAl制低碳醇等催化剂，乙醇选择性和产率与工业化要求均有较大距离(Energy&Fuels，2008, 22，814 - 839)中国当前每年消耗工业级乙醇约300万吨，并以8-10%的幅度增长，预计未来5年内将增加150万吨的消费量。可是目前传统方法中制乙醇的原料，如天然气、原油和谷物的价格正逐渐上升，因此需要开辟新的制备乙醇的途径。中国富煤的条件为合成气间接制备乙醇提供了原料保障。近年来，合成气经羰化制备草酸酯以及甲醇羰化制备醋酸工艺的日趋成熟使合成气间接制备乙醇的途径越来越受到人们的关注。醋酸是一种应用广泛的化工原料，可用于制备醋酸酯、醋酸乙烯、醋酸纤维素等。2005年以来，我国醋酸工业大量投产，数据显示，2011年我国醋酸产能突破700万吨，醋酸产量为425万吨，醋 酸装置平均开工率仅为60%，目前国内醋酸产量相对过剩，导致醋酸的价格持续下降，因此迫切需要开发醋酸的下游产品，完善醋酸工业的产业链。因此，通过对醋酸加氢制乙醇来提升碳二含氧化合物的附加值具有非常现实的意义。目前醋酸加氢制乙醇主要有两种途径:一种是醋酸直接一步加氢生产乙醇 ’另一种是先将醋酸酯化，再采用负载型Cu基催化剂在相对温和条件下加氢得到乙醇(如CN102093162A、CN101934228A、CN102327774A)，该方法的乙醇选择性一般比一步加氢法高，但是其操作繁琐、设备投入也大大高于一步加氢法。因此醋酸直接一步加氢生产乙醇无疑将提供更加简便的产业化路线和更高的经济效益。早期的醋酸加氢反应主要采用高压釜作为反应器，一般需要十几甚至几十兆帕的氢气压力，(如 US1839974，US26。78。7，The Journal of Organic Chemistry，I959 年，24卷，1847-1854)这对反应装置提出了更苛刻的要求，也限制了其工业应用的可能性。与此相t匕，尽管固定床反应器所需的反应温度要略高于釜式反应器，但是其反应压力可大幅度降低且具有不间断的连续生产能力，具有很好的应用前景，因此近年来得到快速的发展，目前为止，在醋酸直接加氢制备乙醇的反应中贵金属催化剂研究得较为深入。贵金属催化剂体系经常采用的活性金属主要是Pd、Ru、Pt。CN86102420A采用浸溃法制备2.5%Pd-5.1%Μο/石墨催化剂，在249 °C，氢气压力10.3bar，LHSV=0.35条件下，乙酸转化率为58%，产物中乙醇和酯的总选择性为82.7%，其中醇/酯=2.4。CN102229520A描述了采用浸溃法制备的10%W-5%Re-2%Ru/杏核炭催化剂在250°C，lOMPa，空速为1.0h—1条件下反应50h，取液相样分析，醋酸转化率大于99%，乙醇选择性为98.1%。国际人造丝公司申请了一系列关于醋酸加氢制备乙醇的中国专利。CN102311311A、CN102149661A和CN102304018A描述了将Pt和Sn通过共浸溃的方法负载在SiO2XaSiO3、石墨、SiO2-Al2O3复合氧化物载体上，在250°C，22bar，GHSV为25001^条件下，醋酸转化率70 85%，乙醇选择性大于 93%。CN102149662A 公开了以 10%Co 为第一金属，1% 的 Pd、Pt、Cr、Mo、Sn、W、Zn、Ir、Re、Cu、Ru、Rh其中的一种为第二组分助剂，载体为Si02、CaSi03、Al203、Ti02、Zr02、碳中的一种，在225-275°C范围内，乙酸转化率18 70%，乙醇选择性在90%以上。CN102307657公开了一种醋酸加氢制乙醇的反应工艺，采用多段催化剂联合使用可明显提高目标产物乙醇的收率。CN102300635A报道了 PtSn/Si02催化剂在280°C，乙醇选择性为85%，催化剂寿命可达IOOh0 CN102333588A报道了在PtSn/Si02催化剂体系中添加适当量的CaSiO3作为助剂可以提高催化剂的热稳定性。最近，本研究组报道的PtSn/CNT (CN102847535A)和PtFeB/Si02(CN102847544A)催化剂在优化条件下乙醇收率可以达到85 95%，催化剂寿命超过1000h。CN102631941A报道的过渡金属磷化合物催化剂在较温和条件下可以将醋酸选择性转化为乙醇，收率大于90%，但是乙醇的时空产率低。综上所述，现有文献结果显示，贵金属催化剂体系在冰醋酸加氢反应中体现出较好的性能，然而其昂贵的催化剂成本是限制了其大规模工业应用的可能性。因此通过改变制备方法来制备具有高稳定性、高性能的非贵金属催化剂具有现实意义。鉴于现有专利和文献结果的局限性，本专利技术提供一种新的催化剂制备方法，采用非贵金属如镍或铜为活性金属，通过加入一定量的助剂，如铁、钥、铈、锡等，采用超声波辅助的液相还原法负载在载体上，再引入保护剂，经过焙烧还原后制备出具有高稳定性的催化剂用于酸或酯加氢制乙醇反应，以冰醋酸为原料时，在反应温度225°C和反应压力2.5MPa下冰醋酸转化率大于99%，乙醇选择性大于95%，催化剂寿命大于lOOOh，乙醇的时空产率大于lOOOmg/g-cat./h。本专利技术所提供催化剂成本低廉，且稳定性明显高于现有文献的结果，具有良好的工业应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在于提供一种低成本的制乙醇的催化剂制备方法，该催化剂适用于高压固定床反应器，采用冰醋酸或乙酸乙酯或草酸二甲酯或草酸二乙酯中的一种或几种混合作为原料，催化剂寿命超过1000h。本专利技术中用于制备乙醇的原料为冰醋酸或乙酸乙酯或草酸二甲酯或草酸二乙酯中的一种或几种混合，优选冰醋酸或草酸二乙酯。所述的催化剂制备方法为超声波辅助的浸溃法(包括等体积浸溃法和过量浸溃法)或超声波辅助的液相还原法，优选超声波辅助的液相还原法。所述的催化剂的组成为活性金属、助剂、保护剂和载体，催化剂中各组成元素重量比为活性金属:助剂:保护剂:载体=5 30:0 20:0 10:100。所述的活性金属特指非贵金属，为镍、钴、铜、锰中的至少一种，优选镍或铜。所述的助剂为铁、钥、铈、钡、锌、锡中的一种或二种以上，优选铁或锡。所述的保护剂为硼酸、磷酸氢铵、硅溶胶、四乙氧基硅烷、硝酸铝中的一种，优选硝酸铝或硅溶胶。所述的载体为活性炭、碳纳米管、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化铝中的任一种，优选二氧化硅或碳纳米管。催化剂中的活性组分和助剂来源于其相应金属盐，所述的金属盐为乙酰丙酮盐、氯化盐或硝酸盐，优选氯化盐或硝酸盐。催化剂的制备方法如下:I)按催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种加氢制乙醇的催化剂，其特征在于：催化剂中各组成元素按重量比包括：活性金属：助剂：保护剂：载体=5~30：0~20：0~10：100，其中，所述的活性金属为镍、钴、铜、锰中的至少一种。
【技术特征摘要】
1.一种加氢制乙醇的催化剂，其特征在于:催化剂中各组成元素按重量比包括:活性金属:助剂:保护剂:载体=5 30:(T20:(TlO: 100，其中，所述的活性金属为镍、钴、铜、锰中的至少一种。2.如权利要求1所述的一种加氢制乙醇的催化剂，其特征在于:所述的助剂为铁、钥、铈、钡、锌、锡中的至少一种；所述的保护剂为硼酸、磷酸、硅溶胶、四乙氧基硅烷、硝酸铝中的至少一种；所述的载体为活性炭、碳纳米管、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化铝中的至少一种。3.如权利要求1所述的一种加氢制乙醇的催化剂，其特征在于催化剂中各组分的比例为:按重量比，活性金属:助剂:保护剂:载体=5 20:5^10:2^10:100。4.如权利要求1所述的一种加氢制乙醇的催化剂，其特征在于活性金属为镍或铜。5.如权利要求1所述的一种加氢制乙醇的催化剂，其特征在于助剂为铁或锡。6.如权利要求1所述的一种加氢制乙醇的催化剂，其特征在于保护剂为硝酸铝或硅溶胶。7.如权利要求1所述的一种加氢制乙醇的催化剂，其特征在于载体为二氧化硅或碳纳米管。8.如权利要求1所述的加氢制乙醇的催化剂的制备方法，包括: 1)按催化剂配比...
【专利技术属性】
技术研发人员：叶林敏，袁友珠，李雯婧，张博，吴文章，吴飞明，张素斌，计扬，黄莹，李建辉，
申请(专利权)人：厦门大学，上海浦景化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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