包含多聚硫醚的密封剂组合物制造技术

披露了环氧封端的多硫醚、胺/羟基封端的聚硫醚、和环氧封端的多硫醚的可固化组合物。

【技术实现步骤摘要】
包含多聚硫醚的密封剂组合物本申请是申请日为2008年2月28日、申请号为200880019065.3、专利技术名称为“包含多聚硫醚的密封剂组合物”的中国专利申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请是美国专利申请序列号11/369,490的部分继续申请，该申请是美国专利申请序列号10/617,582的继续申请，这两篇申请通过引用并入本文。本申请还要求了2007年5月1日提交的美国临时专利申请序列号60/915,166的优先权，该申请通过引用并入本文。专利
本专利技术一般地涉及环氧封端的多硫醚（polythioether）、羟基/胺封端的聚硫醚、和所述多聚硫醚的可固化组合物。专利技术背景希望用于飞行和航空航天应用中的密封剂、涂料和粘合剂表现出柔性、耐油性(fuelresistance)和耐高温性。一般而言，可以通过将多硫醚键引入聚合物树脂主链中来实现这些性能。已经开发了表现出良好耐油性的柔性、耐油的环氧封端的聚硫化物。通常使用表氯醇作为反应物形成这些化合物。表氯醇是极其毒性的并且使用表氯醇合成环氧封端的聚硫化物产生腐蚀性的可水解的氯(“HYC”)作为不希望的副产物。另外，使用表氯醇形成的化合物引入了未反应的表氯醇，其必须通过彻底清洗而除去。这类环氧封端的聚硫化物典型地表现出在25℃下约30泊的相对高的粘度和宽的环氧当量范围。需要通过环境相容并且不产生毒性副产物的方法合成的改进的柔性、耐油和耐高温的环氧封端的多硫醚以及环氧封端的多硫醚的组合物。另外，希望制备具有受控的并且窄的环氧当量范围的环氧封端的多硫醚。通过将硫醇加成在包含烯属基团的单环氧化物的双键上而形成的本专利技术的环氧封端的多硫醚是柔性、耐油的，并且该高转化率合成不会产生可水解的氯并且避免了表氯醇的使用。本专利技术的环氧封端的多硫醚表现出受控的并且窄的环氧当量分布。本专利技术还涉及由所述环氧封端的多硫醚形成的胺/羟基封端的聚硫醚。专利技术概述为了解决用于飞行和航空航天应用的已知环氧化物的缺点，提供了环氧封端的多硫醚和环氧封端的多硫醚的可固化组合物。本专利技术的一个方面提供了具有式I结构的环氧封端的多硫醚（polythioether）：其中R1选自C2-6正亚烷基、C3-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；其中每一R3独立地选自H和CH3；每一X独立地选自O、S、-NH-和-NR4-；R4选自H和-CH3；p是2-6的整数；q是1-5的整数；和r是2-10的整数；和每一R2是二价连接基团。本专利技术的第二方面提供了通过使n摩尔的具有式II结构的化合物，其中R1具有上述含义：HS一R1-SHⅡ，与n+1摩尔的具有式III结构的化合物反应而形成的环氧封端的多硫醚，其中R2形成二价连接基团本专利技术的第三方面提供了本专利技术的环氧封端的多硫醚的可固化组合物。本专利技术的第四方面提供了具有以下结构的胺/羟基封端的聚硫醚：其中每一R21独立地表示C2-10正亚烷基；C2-6支化亚烷基；亚烷基氧基；C6-8亚环烷基；C6-10烷基亚环烷基；杂环基团；或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s是2-6的整数，q是1-5的整数，r是2-10的整数，R3是氢或甲基，和X表示O、S或-NR2-，其中R表示烷基；每一R22独立地是二价连接基团；p是2-6的整数；m是0-50的有理数；每一R23是二价连接基团；和n是1-60的整数。应理解的是前面的概述和下面的详述仅仅是例举和解释性的，并且不限制所要求保护的本专利技术。详述除非另外说明，表示在说明书和权利要求书中使用的成分量、反应条件等的所有数值将被理解为在所有情形中由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在以下说明书和附属的权利要求书中描述的数值参数是近似值，其可以根据将通过本专利技术获得的所希望的性能而变化。至少地并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值参数应该至少根据具有所报导的有效数位的数目并且通过应用一般舍入技术来理解。与专利技术一致地，一个实施方案提供了具有式I结构的环氧封端的多硫醚：其中R1选自C2-6正亚烷基、C3-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；其中每一R3独立地选自H和-CH3；每一X独立地选自O、S、-NH-和-NR4-；R4选自H和-CH3；p是2-6的整数；q是1-5的整数；和r是2-10的整数；和每一R2是二价连接基团，典型地亚烷基或氧基亚烷基，其含有3-20个碳原子。R1典型地源自具有至少两个硫醇（thiol）基团的化合物、单体或聚合物。在某些实施方案中，多硫醇包括具有式II结构的二硫醇：HS-R1-SHⅡ其中R1可以是C2-6正亚烷基；具有一个或多个侧基的C3-6支化亚烷基，该侧基可以是例如羟基，和烷基例如甲基或乙基；亚烷基氧基；C6-8亚环烷基；C6-10烷基亚环烷基；或-[(-CHR3)p-X-]q-(-CHR3)r-基团，p独立地选自2-6的整数，q独立地选自1-5的整数，和r独立地选自2-10的整数，和R3是氢或甲基。在另一些实施方案中，二硫醇可以在碳主链中包含一个或多个杂原子取代基，即其中X包括杂原子例如O、S或其它二价杂原子基团；仲胺基或叔胺基，即-NR4-，其中R4可以是氢或甲基；或者其它取代的三价杂原子的二硫醇。在某些实施方案中，X可以是O或S，和因此R1是-[(-CHR3)p-O-]q-(-CHR3)r-或-[(CHR3)p-S-]q-(-CHR3)r-。在某些实施方案中，p和r相等。在某些实施方案中，p和r均为2。在某些实施方案中，二硫醇可以包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(p=2、r=2、q=1、X=S)、二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(p=2、q=2、r=1、X=0)，和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(p=2、r=2、q=1、X=O)。在某些实施方案中，二硫醇可以包括在碳主链中的杂原子取代基和侧挂烷基两者，例如侧挂甲基。具有在碳主链中的杂原子取代基和侧挂烷基的二硫醇的实例包括甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH，和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。在具有式I结构的环氧封端的多硫醚的某些实施方案中，R1可以是C2-6正亚烷基，例如1,2-亚乙基二硫醇、1,3-亚丙基二硫醇、1,4-亚丁基二硫醇、1,5-亚戊基二硫醇或1,6-亚己基二硫醇。在另一些实施方案中，R1可以是具有一个或多个侧基的C3-6支化亚烷基，例如1,2-亚丙基二硫醇、1,3-亚丁基二硫醇、2,3-亚丁基二硫醇、1,3-亚戊基二硫醇和1,3-二硫代-3-甲基丁烯（1,3-dithio-3-methylbutylene）。在另一些实施方案中，R1可以是C6-8亚环烷基或C6-10烷基亚环烷基，例如对-薄荷烷-2,9-二硫醇（dipentylenedimercaptan）和乙基亚环己基二硫醇(ECHDT)。具有式II结构的多硫醇可以通过使例如二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的二硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有以下结构的胺/羟基封端的聚硫醚：其中每一R21独立地表示C2?10正亚烷基；C2?6支化亚烷基；亚烷基氧基；C6?8亚环烷基；C6?10烷基亚环烷基；杂环基团；或?[(?CHR3?)s?X?]q?(?CHR3?)r?，其中s是2?6的整数，q是1?5的整数，r是2?10的整数，R3是氢或甲基，和X表示O、S或?NR2?，其中R表示烷基；每一R22独立地是二价连接基团；p是2?6的整数；m是0?50的有理数；每一R23是二价连接基团；和n是1?60的整数，其中至少一个Y是包含含有一个或多个芳环的结构部分的伯胺基，其中至少一个Y源自苯二胺?双(甲硫基)?的异构体。FDA00002938914900011.jpg

【技术特征摘要】
2007.05.01 US 60/915,166;2007.07.03 US 11/772,8421.一种具有以下结构的胺/羟基封端的聚硫醚：其中每一R21独立地表示C2-10正亚烷基；C2-6支化亚烷基；亚烷基氧基；C6-8亚环烷基；C6-10烷基亚环烷基；杂环基团；或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s是2-6的整数，q是1-5的整数，r是2-10的整数，R3是氢或甲基，和X表示O、S或-NR2-，其中R表示烷基；每一R22独立地是二价连接基团；p是2-6的整数；m是0-50的有理数；每一R23是二价连接基团；和n是1-60的整数，其中至少一个Y是包含含有一个或多个芳环的结构部分的伯胺基，其中至少一个Y源自苯二胺-双(甲硫基)-的异构体。2.权利要求1的胺/羟基封端的聚硫醚，其中苯二胺-双(甲硫基)-的异构体包括以下结构的至少一种：3.权利要求1的胺/羟基封端的聚硫醚：其中至少一个Y是包含含有一个或多个芳环的结构部分的伯胺基并且源自苯二胺、甲苯二胺、苯二胺的N-烷基衍生物、甲苯二胺的N-烷基衍生物、苯二胺的N-芳基衍生物、甲苯二胺的N-芳基衍生物、或其中芳环借助于价键相连的多核芳族二胺，其中该胺/羟基封端的聚硫醚是胺与环氧封端的多硫醚的反应产物，该环氧封端的多硫醚是二硫醇、二烯烃和单环氧烯烃的反应产物。4.权利要求3的胺/羟基封端的聚硫醚，所述环氧封端的多硫醚包含：n摩尔的(i)二硫醇和二乙烯醚单体的反应产物；和n+1摩尔的(ii)单环氧烯烃的反应产物,其中所述二硫醇和二乙烯醚单体的反应产物通过使n+1摩尔的具有HS-R1-SH结构的二硫醇和n摩尔的具有CH2＝CH-O-[-R5-O-]m-CH＝CH2结构的二乙烯醚单体反应而形成；其中R1和R5各独立地选自C2-6正亚烷基,C3-6支化亚烷基,C6-8亚环烷基,C6-10烷基亚环烷基,和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-,其中各R3独立地选自H,和-CH3,各X独立地选自O,S,-NH-,和-NR4-,R4选自H,和-CH3,p是2-6的整数,q是1-5的整数,r是2-10的整数,...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·B·拉奥，J·R·吉尔莫里，
申请(专利权)人：PRC迪索托国际公司，
类型：发明
国别省市：