一种化工技术领域的具有拆分手性胺功能的单手性金属有机框架材料的制备方法，通过将锰盐和单手性配体(S)-3,3’-二叔丁基-5,5’-二(3,5-二羧基苯基)-6,6’-二甲基-2,2’-二羟基-1,1’-联苯按一定比例溶解于甲醇和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌10分钟，升温至80～85℃，反应大约24小时生成无色针状晶体，然后用乙醚洗涤即可获得结构比较稳定的一种具有拆分手性胺功能的单手性金属有机框架材料。本发明专利技术方法制备条件温和、操作简单、手性胺分离ee值达90%以上并且能重复使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及的是一种化工
的制备方法，具体涉及一种具有拆分手性胺功能的单手性金属有机框架材料(MOFs)的制备方法。
技术介绍
近年来，随着固态化学的发展，单手性金属有机框架材料在手性识别与分离、手性荧光、多相不对称催化等领域展示出广泛的应用前景。经研究表明，只要金属有机框架材料的孔洞尺寸和形态与靶分子相匹配，具有双亲性孔洞的框架材料对那些双亲性客体分子可能显示出很强的亲合力，此类金属有机框架材料可以对一些手性分子进行手性识别与分离。当前，用于手性胺分离的手性气相色谱柱的填充物主要是环糊精的衍生物，环糊精的衍生物型手性气相色谱柱存在两个不足:一个是环糊精的衍生物的合成比较繁琐，环糊精的衍生物型手性气相色谱柱的填充比较复杂；另外一个不足是环糊精的衍生物型手性气相色谱柱的价格比较昂贵。目前在众多单手性金属有机框架材料中，只有关于手性醇分离功能的金属有机配位聚合物的报道，如，Y.M.Song等在Resolution of a Racemic Small Molecular Alcoholby a Chiral Metal-Organic Coordination Polymer through Intercalation (一种手性金属有机配位聚合物通过插入作用来拆分一种小分子醇)，Crystal Growth&Design(晶体生长及设计，2006年6期14页)中提出以一种单手性金属有机配位聚合物作为框架，以吸附的方法来拆分2-丁醇。但该技术中的框架结构的稳定性无法满足现有工业需要，且其对2- 丁醇拆分的效果较低，无法用于拆分外消旋胺。赵莉、曾和平在《手性金属有机框架材料(MOFs)的合成及应用》(《有机化学》2012年09期)中公开了多种MOFs的合成方法，但技术合成步骤较为复杂，难以满足现有工业就手性胺的拆分需要。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的上述不足，提出一种，通过手性功能官能团与手性胺上氮原子的氢键作用力，从而可以很好地对小分子外消旋胺进行手性分离。本专利技术操作相对简单、操作容易、手性胺分离效果理想。本专利技术是通过以下技术方案实现的:本专利技术涉及一种具有拆分手性胺 功能的单手性金属有机框架材料的制备方法，首先合成单手性配体(S) -H4L: (S) -3，3 ’ - 二叔丁基-5，5 ’ - 二(3，5- 二羧基苯基)-6，6 ’ - 二甲基_2，2’ - 二羟基_1，1’ -联苯，然后将配体(S)-H4L与金属盐混合，并用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇溶解并进行反应，反应结束后冷却至室温，用乙醚洗涤冷却后产物数次后晾干即得。所述的合成单手性配体(S)-H4L: (S)-3，3’-二叔丁基-5，5’-二(3，5_ 二羧基苯基)_6，6’ - 二甲基-2，2’ - 二轻基_1，I’ -联苯，共包括以下两步反应:权利要求1.一种，其特征在于，首先合成单手性配体(S) -H4L: (S) -3，3 ’ - 二叔丁基-5，5 ’ - 二(3，5- 二羧基苯基)-6，6 ’ - 二甲基_2，2’ - 二羟基_1，1’ -联苯，然后将配体(S)-H4L与金属盐混合，并用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇溶解并进行反应，反应结束后冷却至室温，用乙醚洗涤冷却后产物数次后晾干即得。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的合成单手性配体(S)-H4L:(S)-3，3’ - 一叔丁基 _5，5’ _ 一(3，5- 一羧基苯基)-6，6，- 一甲基-2，2’ - 一羟基 _1，I’ -联苯，3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的合成单手性配体(S)-H4L: (S) -3，3’ - 二叔丁基 _5,5’ - _.(3,5- 二竣基苯基)_6,6’ - 二甲基-2,2’ - 二羟基 _1，1’ -联苯具体步骤为: ①称取(S)-3,3’- 二叔丁基-5, 5’ - 二溴-6,6’ - 二甲基-2, 2’ - 二轻基 _1，1’ _ 联苯、5-频那醇酯间苯二甲酸甲酯、三水磷酸钾、二氯化钯于反应瓶中，加入二氧六环和水的混合溶剂，回流反应,反应结束后脱溶、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经柱层析分离纯化即得目标产物(S)-3，3’-二叔丁基-5，5’-二(3，5_ 二甲氧湠基苯基)_6,6’ - 二甲基-2, 2’ - 二羟基_1，I ’ -联苯； ②将上步所得目标产物用四氢呋喃溶解，然后加入甲醇，滴入氢氧化锂溶液，70°C下反应过夜后浓缩反应液，用稀盐酸调PH值，室温下搅拌一段时间即有白色固体析出，过滤、水洗、干燥即得单手性配体(S) -H4L: (S) -3, 3’ - 二叔丁基-5, 5’ -二(3,5- 二羧基苯基)-6,6’ - 二甲基 _2,2’ -二羟基 _1，1’ _ 联苯。4.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的步骤①，具体为:按照摩尔比1:2.8:4.5:0.05 称取(S) -3，3，- 二叔丁基-5，5，- 二溴-6，6’ - 二甲基-2，2’ - 二羟基 _1，I’ _ 联苯、5-频那醇酯间苯二甲酸甲酯、三水磷酸钾、二氯化钯于反应瓶中，在氮气保护下加入二氧六环:水=9:1的混合溶剂，回流反应10小时，反应结束后脱溶、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经柱层析分离纯化即得目标产物(S)_3，3’ - 二叔丁基-5, 5’ - _.(3,5- 二甲氧擬基苯基)-6，6，- 二甲基-2,2’-二轻基-1，I ’ -联苯。5.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的步骤②，具体为:将上步所得联苯用四氢呋喃溶解，然后加入四氢呋喃1/1体积的甲醇，滴入氢氧化锂溶液将pH值调至13 14，回流下反应过夜后浓缩反应液，用稀盐酸调pH值至I 2，室温下搅拌8小时即有白色固体析出，过滤、水洗、干燥即得单手性配体(S)-H4L: (S)-3, 3’ - 二叔丁基-5, 5’- 二(3,5- 二竣基苯基)-6,6’ - 二甲基-2, 2’ - 二轻基_1，1’ _联苯。6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的反应是指:按照摩尔比2:1称取金属盐和单手性配体(S)-H4L于样品瓶中，每0.05毫摩尔配体加入I毫升N，N- 二甲基甲酰胺、每0.05毫摩尔配体5毫升甲醇，充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于80°C烘箱中加热I天。I天后取出样品瓶，待冷却至室温滤去反应液，将所得晶体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得一种具有手性分离功能的单手性金属有机框架材料。7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的金属盐为四水合氯化锰。8.一种用于制备单手性金属有机框架材料的合成单手性配体，(S)-H4L: (S)-3，3’ - 二叔丁基_5，5’ - 二(3，5_ 二羧基苯基)-6，6’ - 二甲基_2，2’ - 二羟基_1，1’ -联苯，其特征 在于，分子结构为:9.一种根据上述任一权利要求所述方法制备得到的具有手性分离功能的单手性金属有机框架材料，其特征在于，其结构式为.3DMF.2H20。10.一种根据上述任一权利要求所述单手性金属有机框架材料的应用，其特征在于，用于选择性一次或重复吸附手性胺。11.根据权利要求10所述的应用，其特征是，所述的吸附包括以下步骤:将30mg具有本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有拆分手性胺功能的单手性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，首先合成单手性配体(S)?H4L：(S)?3，3’?二叔丁基?5，5’?二(3，5?二羧基苯基)?6，6’?二甲基?2，2’?二羟基?1，1’?联苯，然后将配体(S)?H4L与金属盐混合，并用N，N?二甲基甲酰胺和甲醇溶解并进行反应，反应结束后冷却至室温，用乙醚洗涤冷却后产物数次后晾干即得。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：彭永武，崔勇，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：
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