一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法技术

一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法，本发明专利技术涉及制备五羟甲基糠醛的方法。本发明专利技术是要解决现有的制备5-羟甲基糠醛的方法的工艺步骤较繁琐、污染环境的技术问题。本方法：将四氯化钛滴入去离子水中沉淀反应后得到固体物质A，再将固体物质A与钨酸浸渍在硫酸水溶液中，再将过滤、干燥后得到固体物质B焙烧，得到固体超强酸，将糖类材料加入到离子液体中，加热融化后再加入固体超强酸，在氮气保护下反应，最后用乙酸乙酯萃取，用旋转蒸发仪将乙酸乙酯层中的乙酸乙酯蒸出，得到5-羟甲基糠醛。本发明专利技术采用固体超强酸催化糖类物质生产5-羟甲基糠醛的收率为40％～60％，方法简单，对反应设备无腐蚀性，可用于制备五羟甲基糠醛。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备五羟甲基糠醛的方法。
技术介绍
现今化石能源不断的消耗，以及价格不断上涨，建立低消耗、高附加值的可持续发展的模式成为重大的发展方向。生物质能源具有可再生性，原料来源广泛，且成本低廉，具有代替传统化石能源的可能而备受关注。五羟甲基糠醛是一种具有呋喃结构的化工中间体。通过加氢、酯化、卤化、水解等反应能够合成具有高附加值的化合物。目前，已经用于催化单糖制备五羟甲基糠醛的催化剂种类较多，如无机酸、有机酸、杂多酸、离子交换树脂、金属盐等。现有的采用无机盐，如盐酸作为催化剂制备五羟甲基糠醛的收率较高，一般为60% 82%，但是采用无机酸作为催化剂对环境具有破坏性，催化剂的回收率再利用具有一定的难度，同时对反应设备具有腐蚀性。公布号为CN102399201A的中国专利公开了一种固体酸催化制备5_羟甲基糠醛的方法，该方法以生物质水解后的木质素残渣作为固体酸的载体原料，经碳化-磺酸化两步法合成固体酸，再以该固体酸催化果糖和葡萄糖的脱水反应，5-羟甲基糠醛的得率分别达到84%和68%，由于生物质水解后的剩余物中成分根据地域等原因具有很大的不同，经过炭化-硫酸化过程所制备的固体 酸催化稳定性较差。公开号为CN101475543A的中国专利公开了一种由糖类低温常压制备5-羟甲基糠醛的方法。采用秸杆为原料，1,3-丙二醇为溶剂，酸性树脂催化，170°C反应8h，甲苯萃取次。该方法使用的有机溶剂易挥发，不易回收。后续分离较繁琐。公布号为US20080033187A1的美国专利公开了以Cl为溶剂，CrCl2为催化剂180°C反应3h，收率可以达到49.8%。但是其原料成本高，而且后续工艺步骤较多。综上所述，现有的生物质制备五羟甲基糠醛的方法，总体来看反应工艺步骤较繁琐，所用催化剂不利于工业化的生产，反应溶剂具有挥发性对环境不利。
技术实现思路
本专利技术是要解决现有的制备5-羟甲基糠醛的方法的工艺步骤较繁琐、污染环境的技术问题，而提供本专利技术的按以下步骤进行:一、按四氯化钛的质量百分浓度为4% 6%，在搅拌条件下将四氯化钛滴入去离子水中，得到四氯化钛溶液，再用氨水调节四氯化钛溶液的pH值至8 9，沉淀反应24 30h，得到沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤至无氯离子后烘干，研碎，筛取10目，得到固体物质A ;二、按钨酸与固体物质A的质量比为(3 6): 17称取钨酸和步骤一得到的固体物质A，并将它们浸溃在浓度为I 2mol/L的硫酸水溶液中浸溃24 30h，然后过滤，将固相物用去离子水洗涤后烘干，得到固体物质B ;三、将步骤二得到的固体物质B放在马弗炉中，在温度为500 800°C的条件下焙烧3 6h，得到固体超强酸；四、按质量百分比称取1% 5%的步骤三得到的固体超强酸、5% 10%的糖类材料和85% 94%的离子液体；其中糖类材料为果糖和葡萄糖中的一种或两种按任意比的组合；离子液体为卤化1-丁基-3-甲基咪唑；五、将步骤四称取的离子液体和糖类材料加入反应釜中，采用机械搅拌，加热至糖类材料溶解后，通入氮气保护，然后加入步骤四称取的固体超强酸，再升温至110 140°C反应8 12小时，将反应釜内温度降至室温后，用乙酸乙酯萃取，然后将乙酸乙酯层分离出来，再用旋转蒸发仪将乙酸乙酯层中的乙酸乙酯蒸出，得到5-羟甲基糠醛。本专利技术反应后，反应釜中的物质用乙酸乙酯萃取后，除去乙酸乙酯层后余下离子液体与固体超强酸的混合物，将固体超强酸从离子液体中过滤出来，在500°C 800°C的条件下焙烧，可以重复使用；离子液体也可以重复使用。本专利技术的制备的固体超强酸为SO42VTiO2-WO3，酸强度为HO ( -13.16，在固体超强酸制备时，采用控制钨酸与四氯化钛的水解产物(固体物质A)的质量比控制在(3 6): 17的范围内，使得到的固体超强酸中WO3与超强酸形成价键，WO3分散在催化剂的表面，未形成单独的物相，在固体超强酸中TiO2-WO3两种氧化物相互作用，金属钛原子与硫酸根以螯合双配位方式结合，S = 0双键促使诱导效应发生，Ti4+增强了获得电子的能力，Ti4+与02_成键上的电子云发生偏移，加入的WO3可以抑制TiO2晶粒的增长及相变，增加了 TiO2的稳定性，增加了催化剂的比表面积，增加催化活性，若钨酸的加入量过多时，位于二氧化钛晶格中的六价的钨离子会抢夺二氧化钛本身的电子，使空穴和光生电子分离效率降低，从而降低催化活性。本专利技术采用固体超强酸 催化糖类物质生产5-羟甲基糠醛的收率为40% 60 %，而且为一种环保具有工业化前景的方法，其反应路线是由生物质通过降解成单糖，再由单糖制备五羟甲基糠醛。果糖脱水生成五羟甲基糠醛的选择性良好，副产物少有利于后续五羟甲基糠醛的提纯，反应中采用离子液体，避免了由于五羟甲基糠醛在水中不稳定而造成的损失，在离子液体中当果糖脱水制备五羟甲基糠醛，反应中伴随着水的生成，离子液体中阴离子能够先五羟甲基糠醛之前与水形成氢键，从而使五羟甲基糠醛不与水继续进行反应。同时也是考虑到离子液体的特性，离子液体具有良好的溶解能力，具有极低的蒸汽压使的离子液体不易挥发，有利于回收再利用，对环境无污染。固体超强酸制备方法简单，对反应设备无腐蚀性，在高温下依然能够保持稳定性及其活性，该方法是一种绿色的方法，对设备无腐蚀性，可以在工业中得到的广泛应用。附图说明图1是试验一经步骤三得到的固体超强酸的XRD谱图；图2是试验一经步骤三得到的固体超强酸的紫外-可见光吸收光谱图。具体实施例方式具体实施方式一:本实施方式的按以下步骤进行:一、按四氯化钛的质量百分浓度为4% 6%，在搅拌条件下将四氯化钛滴入去离子水中，得到四氯化钛溶液，再用氨水调节四氯化钛溶液的pH值至8 9，沉淀反应24 30h，得到沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤至无氯离子后烘干，研碎，筛取10目，得到固体物质A ;二、按钨酸与固体物质A的质量比为(3 6): 17称取钨酸和步骤一得到的固体物质A，并将它们浸溃在浓度为I 2mol/L的硫酸水溶液中浸溃24 30h，然后过滤，将固相物用去离子水洗涤后烘干，得到固体物质B ；三、将步骤二得到的固体物质B放在马弗炉中，在温度为500 800°C的条件下焙烧3 6h，得到固体超强酸；四、按质量百分比称取I % 5%的步骤三得到的固体超强酸、5% 10%的糖类材料和85% 94%的离子液体；其中糖类材料为果糖和葡萄糖中的一种或两种按任意比的组合；离子液体为卤化1-丁基-3-甲基咪唑；五、将步骤四称取的离子液体和糖类材料加入反应釜中，采用机械搅拌，加热至糖类材料溶解后，通入氮气保护，然后加入步骤四称取的固体超强酸，再升温至110 140°C反应8 12小时，将反应釜内温度降至室温后，用乙酸乙酯萃取，然后将乙酸乙酯层分离出来，再用旋转蒸发仪将乙酸乙酯层中的乙酸乙酯蒸出，得到5-羟甲基糠醛。本实施方式采用固体超强酸催化糖类物质生产5-羟甲基糠醛的收率为40% 60 %，而且为一种环保具有工业化前景的方法，其反应路线是由生物质通过降解成单糖，再由单糖制备五羟甲基糠醛。果糖脱水生成五羟甲基糠醛的选择性良好，副产物少有利于后续五羟甲基糠醛的提纯，反应中采用离子液体，避免了由于五羟甲基糠醛在水中不稳定而造成的损失，在离子液体中当果糖脱水制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、按四氯化钛的质量百分浓度为4％～6％，在搅拌条件下将四氯化钛滴入去离子水中，得到四氯化钛溶液，再用氨水调节四氯化钛溶液的pH值至8～9，沉淀反应24～30h，得到沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤至无氯离子后烘干，研碎，筛取10目，得到固体物质A；二、按钨酸与固体物质A的质量比为(3～6)∶17称取钨酸和步骤一得到的固体物质A，并将它们浸渍在浓度为1～2mol/L的硫酸水溶液中浸渍24～30h，然后过滤，将固相物用去离子水洗涤后烘干，得到固体物质B；三、将步骤二得到的固体物质B放在马弗炉中，在温度为500～800℃的条件下焙烧3～6h，得到固体超强酸；四、按质量百分比称取1％～5％的步骤三得到的固体超强酸、5％～10％的糖类材料和85％～94％的离子液体；其中糖类材料为果糖和葡萄糖中的一种或两种按任意比的组合；离子液体为卤化1?丁基?3?甲基咪唑；五、将步骤四称取的离子液体和糖类材料加入反应釜中，采用机械搅拌，加热至糖类材料溶解后，通入氮气保护，然后加入步骤四称取的固体超强酸，再升温至110～140℃反应8～12小时，将反应釜内温度降至室温后，用乙酸乙酯萃取，然后将乙酸乙酯层分离出来，再用旋转蒸发仪将乙酸乙酯层中的乙酸乙酯蒸出，得到5?羟甲基糠醛。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：荆涛，田景芝，郑永杰，任沼琦，
申请(专利权)人：齐齐哈尔大学，
类型：发明
国别省市：