一种硝酸体系中钚的催化氧化方法技术

本发明专利技术公开了一种硝酸体系中钚的催化氧化方法，在硝酸体系中，调整钚价态是钚分离与纯化的基本手段，Pu(IV)还原到Pu(III)时采用无盐试剂作为还原剂，肼溶液作为支持还原剂，而在将该体系制备的Pu(III)转化为Pu(IV)时，需要加入催化剂破坏剩余的还原剂和支持还原剂，加入的催化剂为Pt-Ti网。该发明专利技术提供了一种显著提高催化剂的活性表面积，降低铂的使用量，提高催化活性的硝酸体系中钚的催化氧化方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及核燃料后处理
，特别涉及。
技术介绍
随着我国核电事业 的加速发展，后处理科研和工程的发展已经引起了人们广泛的关注。在目前世界上广泛应用的Purex后处理流程中，Pu的价态调整是一个非常关键的环节。基于减少放射性废物、提高流程经济性等方面的考虑，目前各国在Pu氧化还原环节尽量采用无盐试剂或应用无盐技术。Purex流程是利用TBP对不同价态U、Pu萃取能力的不同而实现U、Pu的萃取或反萃，从而达到二者净化与分离的目的。因此在Purex流程中需要反复调整Pu的价态。如图1所示，在Purex流程中的IB和2B萃取器中，为了实现Pu的还原反萃，需要加入还原剂使Pu(IV)还原到Pu(III)。在后续流程中，为实现Pu的萃取或沉淀，又需要将Pu氧化到四价。传统的氧化方法是亚硝酸钠或氮氧化物气体加入法，会向体系引入大量盐类或气体，存在增加废液的含盐量和放射性气溶胶，导致后续流程负担加重，经济性较差等问题，电氧化方法是一种新型无盐技术，但在流程中的适用性及设备问题仍需深入的研究。因此目前各国研究较多的是无盐试剂的开发和无盐技术的应用。Pt催化氧化的方法是Pu的无盐调价技术之一。它不引入其他化学试剂，利用催化剂的催化活性实现对Pu的氧化调价的一种方法。在Purex流程中引入Pu的Pt催化调价方法，可简化操作，减少废液废气量。在2003年公开的《Applied Catalysis A))第242卷中“在非硝酸介质中Pt催化分解肼” 一文中公开了一种在高氯酸和硫酸体系中肼的催化分解，是肼在催化剂表面发生了异相自催化分解反应。在2004年公开的《Radiochemistry》第46卷第6期中“Pt纳米微粒催化分解弱碱性溶液中的肼”一文中公开了一种弱碱性介质中(0.01mol/L NaOH)肼在Pt催化剂上可以发生催化分解反应。在2004年公开的《Radiochemistry》第46卷第3期中“甲酸催化分解硝酸溶液中Pu(IV) ”一文中公开了一种当硝酸溶液中加入甲酸时，用Pt催化还原Pu(IV)也是可以实现的。但当硝酸浓度高于2mol/L时，由于尿素的催化分解使体系中Pu的还原是可逆的，导致Pu的还原不完全。在2004年公开的《Radiochim》第92卷中“在硝酸-甲酸体系中镎离子的不同种类的催化氧化反应”一文中公开了一种固液比、尿素浓度、硝酸浓度、甲酸浓度、温度等条件在催化剂PVSiO2存在时对六价和五价镎还原速率的影响。上述四篇文章主要是针对在不同介质中使用Pt催化剂进行催化氧化的分离方法研究。而目前在硝酸溶液中肼存在的条件下使用Pt-Ti网催化剂对Pu(IV)进行催化氧化调价的方法在相关文献中还未见报道。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术中的不足，提供了一种显著提高催化剂的活性表面积，降低钼的使用量，提高催化活性的硝酸体系中钚的催化氧化方法。为了解决上述技术问题，本专利技术是通过以下技术方案实现的:，在硝酸体系中，调整钚价态是钚分离与纯化的基本手段，Pu(IV)还原到Pu(III)时采用无盐试剂作为还原剂，肼溶液作为支持还原剂，而在将该体系制备的Pu (III)转化为Pu (IV)时，需要加入催化剂破坏剩余的还原剂和支持还原剂，关键在于，加入的催化剂为Pt-Ti网。本专利技术还可以:所述的Pt-Ti网为Ti基镀Pt材料的网状催化剂。所述的Pt-Ti网催化剂活性表面积与溶液体积之比S/V≥15.86cm2/mlo在溶液加热至70°C 100°C，当温度达到时，投A Pt-Ti网催化剂。Ti基镀Pt材料的网状催化剂:根据实验需要可裁剪成所需形状，其中镀层厚度在4 8 ii m。循环伏安法测定该材料活性表面积约为几何表面的3.7倍，有效提高了活性表面。与现有技术 相比，本专利技术的有益效果是:本专利技术中的催化剂采用Pt-Ti网催化剂，与加入普通的PVSiO2催化剂相比，显著地提高了催化剂的活性表面积，有利于催化反应后的固液分离。同时能够降低Pt的使用量，提高了催化活性。该方法可在短时间内实现钚的氧化，且无需加电以及其它试剂，真正实现了无盐。附图说明图1Purex流程示意2Pt_Ti网催化剂结构示意3如图2所示的扫描电镜观察下的表面示意图图4催化装置示意5酸度对钚氧化的影响示意6如图5所示的前30分钟的放大示意73.5mol/L硝酸条件下温度对钚氧化的影响图82mol/L硝酸条件下温度对钚氧化的影响具体实施例方式下面结合附图与具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述:，在硝酸体系中，调整钚价态是钚分离与纯化的基本手段，Pu(IV)还原到Pu(III)时采用无盐试剂作为还原剂，如:羟胺、二甲基羟胺、乙异羟胺酸等，采用肼、甲基肼溶液作为支持还原剂，而在将该体系制备的Pu (III)转化为Pu(IV)时，需要加入Pt-Ti网催化剂破坏剩余的还原剂和支持还原剂。本专利技术采用的催化剂为Pt-Ti网催化剂为Ti基镀Pt材料的网状催化剂(简称Pt-Ti网)，结构为网状结构，如图2所示，根据实验需要可裁剪成所需形状，其中镀层厚度在4 8 y m。使用扫描电镜对其表面进行扫描，观察到其表面的微观粗糙沉积结构，表面沉积了大量直径< 10 ii m的Pt颗粒,如图3所示。本专利技术中的网状结构可显著提高催化剂的活性表面积，降低了 Pt的使用量，提高了催化活性。使用该催化剂有利于催化反应后的固液分离。该方法可在短时间内实现Pu的氧化，且无须加电以及其它试剂，真正实现了无盐。Pt-Ti网催化剂是按如下步骤制备的:(I)以钛作为基体，先对其进行喷砂表面处理。(2)在配制的钼络盐中进行钼的电沉积。实施例1本专利技术的使用如图4所示的催化装置，其试验方法为:先升温使恒温水浴锅温度到达70°C 90°C。向带磨口塞的反应管中加入3-7mol/L硝酸、0.5g/L Pu溶液及0.02mol/L肼溶液。将反应管放入水浴锅，当温度到达时，投入催化剂，每隔一定时间取样分析溶液中钚价态变化。Pu催化氧化的适宜工艺条件:催化剂活性表面积与溶液体积之比S/V彡15.86cm2/ml时，当温度为70°C，酸度彡3mol/L时，约30min内Pu的氧化率达99%以上；当温度为90°C，酸度彡2mol/L时，约80min内Pu的氧化率达99%以上。一、不同硝酸浓度下Pu的催化氧化为了研究硝酸浓度对Pu催化氧化的影响，固定其他的实验条件，只改变酸度从2 6mol/L,分析反应过程中钚价态随时`间的变化。如图5、图6所示为70°C时不同硝酸浓度对钚催化氧化的影响，t = 70°C, S/V =15.86cm2/ml, = 0.5g/L, = 0.02mol/L, 1- = 2mol/L, 2- = 3mol/L，3- = 3.5mol/L，4- = 4.14mol/L，5- = 5.14mol/L，6-=6mol/L。其中图5为整个反应时间内的浓度变化曲线，图6是将前30分钟内的浓度变化曲线进行了放大。从整个反应曲线来看，当酸度为< 2mol/L时，钚基本没有发生氧化反应；当酸度> 3mol/L时，不同酸度下钚的氧化反应都很快发生，并且随着酸度的增加反应加快，约30分钟后钚的氧化率均达99%以上。二、不同温度下Pu的催化氧化图7 为 3.5mol/L 硝酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硝酸体系中钚的催化氧化方法，在硝酸体系中，调整钚价态是钚分离与纯化的基本手段，Pu(IV)还原到Pu(III)时采用无盐试剂作为还原剂，肼溶液作为支持还原剂，而在将该体系制备的Pu(III)转化为Pu(IV)时，需要加入催化剂破坏剩余的还原剂和支持还原剂，其特征在于，加入的催化剂为Pt‑Ti网。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：常利，田保生，张倩，郭建华，刘利生，常尚文，王长水，李瑞雪，欧阳应根，
申请(专利权)人：中国原子能科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11