本发明专利技术涉及一种制备1，3-二元醇的方法。该方法采用1，3-二氧六环或其衍生物作为反应物，在催化作用下，经水解反应制备1，3-二元醇。该方法的特征是以固体酸性金属氧化物为催化剂，且在反应中加入烯烃促进剂。其反应过程如下：将一定浓度的1，3-二氧六环或其衍生物的水溶液与一定量的酸性金属氧化物催化剂混合，放入压力容器中密闭，加入烯烃，在不低于80℃的温度下，搅拌，反应时间长于2h，分离得到1，3-二元醇。该方法产物和催化剂分离过程简单，催化剂可以多次循环使用；反应过程可控性高，1，3-二元醇的收率可达到95％以上。
【技术实现步骤摘要】
,3-二元醇的方法
本专利技术涉及，3-二元醇的方法，具体涉及到催化1，3-二氧六环或其衍生物水解制备1，3_ 二元醇的方法。
技术介绍
由于1，3-二元醇具有无臭、低毒、水溶性好等特点，在医药、化工、燃料等方面有广泛的用途，主要用作聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂或保护剂等方面，也是重要的医药中间体和有机合成中间体。1，3_丙二醇是重要的合成聚合物的单体，用途广泛。它可以经空气氧化合成3-羟基丙酸和丙二酸，与尿素反应合成环状碳酸酯。1，3-丁二醇可用作聚酯树酯、醇酸树脂的原料，也可用作增塑剂的合成，同时还能用作湿润剂和柔软剂。1,3- 二氧六环或其衍生物主要由甲醛与烯烃经Prins缩合反应获取。采用无机酸催化剂，如 H2SO4, H3PO4, HCl 等(Chem.Rev.，1952，51 (3), 505 555)，催化丙烯或异丁烯与甲醛缩合反应，二氧六环的收率分别达到65%或75%。由于无机酸存在反应选择性差、普适性低以及后处理困难等问题，近些年的研究多集中在离子液体、酸性分子筛、固体杂多酸等催化体系。Yadav 等人(Yadav J S, Reddyb V S, Reddyb M S, et al.Eur.J.0rg.Chem.,2003,1779 1783)报道 了离子液体[BminjCl.XAlCl3在Prins成环反应中的应用，反应转化率最高可达到 95 %。Yanlong Gu 等人(Organic Letters, 2007,9 (16):3145_3148)研究发现接枝有磺酸基团且涂层离子液体的硅基材料在α-甲基苯乙烯的成环反应中表现优越的性能，收率高达94%。此外，通过调节酸性分子筛和杂多酸的表面性质和酸性质也能使其在Prins缩合反应中表现出较好的催化活性。从以上结果来看，以甲醛和烯烃为原料制备I，3- 二氧六环的技术路线较为成熟，收率在90 %以上，这为经水解制备I，3- 二元醇提供了前期技术基础。制备1，3_ 二元醇的研究已有较多报道。CN10166540公布了通过酸性离子液体催化Prins缩合反应制备1，3- 二元醇或其环状缩醛的方法，二者的总选择性和转化率均较高；CN102153444A公开了 1，3-二氧六环水解反应制备1，3-二元醇的方法，使用酸性催化齐U，同时加入加氢催化剂原位将生成的甲醛转化为甲醇，使水解反应加快进行，反应较为完全。该方法的缺点是过程复杂，二段的加氢路线，联产甲醇，降低了路线的经济性。虽然目前1，3_ 二元醇的制备方法研究比较多，但是却存在着一些缺点:例如催化剂制备过程复杂，反应条件苛刻，污染环境，反应收率低，反应后催化剂易失活等。因此，开发一种催化剂制备简单，反应过程温和且效率高的方法，具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的意义在于克服了目前制备1，3_ 二元醇过程中存在的缺点。本专利技术提供，3_ 二元醇的方法。本专利技术涉及的1，3_ 二元醇通过以下方案制备。，3-二元醇的具体过程如下:将一定浓度的1，3-二氧六环或其衍生物的水溶液与一定量的酸性金属氧化物催化剂混合，放入压力容器中密闭，加入烯烃，反应温度高于80°C，反应时间不少于2h，分离得到I，3-二元醇。所述1，3_ 二氧六环或其衍生物，其结构如(式I)所示:权利要求1.，3-二元醇的方法，其特征在于: 将1，3_ 二氧六环或其衍生物的水溶液与酸性金属氧化物催化剂混合，放入压力容器中密闭，加入烯烃，一定温度下，搅拌反应，分离得到1，3_ 二元醇； 所述添加的烯烃与1，3_ 二氧六环或其衍生物的摩尔比值大于或等于0.2 ;所述反应温度≥80℃2.按照权利要求1所述，其特征在于: 所述1，3_ 二氧六环或其衍生物，其结构如下式I所示:3.按照权利要求2所述，其特征在于: 所述1，3-二氧六环或其衍生物为下述式I结构之一:式I中R1 = R/ = R2 = R2’ =H !R1 = CH3, R/ = R2 = R2，=H !R1 = R1，= CH3, R2 = R2，= H !R1 = R1，= R2 = CH3, R2，=H !R1 = R/ = R2 = R2，= CH3 !R1 = R2 = R2，= H，R/ =苯基；Rj = R2 = R2，= H，R/ =CH2CH2CH2CH3 ；所述酸性金属氧化物为:Mn2O7, SnO2, Mo-V-O, V-P-O、Nb2O5' Fe2O3, Nd2O3' La2O3, CeO2 中的一种或几种。4.按照权利要求2所述，其特征在于: 所述的1，3-二氧六环或其衍生物为下述式I结构之一:式I中R1 = R/= R2 = R2’ =H !R1 = CH3, R/ = R2 = R2，= H !R1 = R1，= CH3, R2 = R2，= H !R1 = R2 = R2，= H, R1，=苯基; 所述酸性金属氧化物为:Sn02、Mo-V-0、Nb2O5、CeO2中的一种或几种。5.按照权利要求2所述，其特征在于: 所述的1，3-二氧六环或其衍生物的水溶液的质量浓度为:5wt% -70wt% ； 所述催化剂的用量为:0.0lg.(mmol I, 3-二氧六环或其衍生物K1-0.5g.(mmol I,3-二氧六环或其衍生物Γ1 ;反应时间彡2h。6.按照权利要求5所述，其特征在于: 所述的1，3-二氧六环或其衍生物的水溶液的质量浓度为:7wt% -50wt% ； 所述催化剂的用量为:0.05g.(mmol I, 3-二氧六环或其衍生物”-0.3g.(mmol I,3- 二氧六环或其衍生物Γ1 ;反应时间为2h-36h。7.按照权利要求5所述，其特征在于: 所述的1，3-二氧六环或其衍生物的水溶液的质量浓度为:10wt% -30wt% ； 所述催化剂的用量为:0.07g.(mmol I, 3-二氧六环或其衍生物K1-0.2g.(mmol I,3- 二氧六环或其衍生物Γ1 ;反应时间为8h-18h。8.按照权利要求1、2或5所述，其特征在于: 所述添加的烯烃与1，3-二氧六环或其衍生物的摩尔比值为0.5-10 ； 所述反应温度为:130°C -200°C。9.按照权利要求1、2或5所述，其特征在于: 所述添加的烯烃与1，3_ 二氧六环或其衍生物的摩尔比值为1.0-5.0 ； 所述反应温度为:160° C -200°C。全文摘要本专利技术涉及，3-二元醇的方法。该方法采用1，3-二氧六环或其衍生物作为反应物，在催化作用下，经水解反应制备1，3-二元醇。该方法的特征是以固体酸性金属氧化物为催化剂，且在反应中加入烯烃促进剂。其反应过程如下将一定浓度的1，3-二氧六环或其衍生物的水溶液与一定量的酸性金属氧化物催化剂混合，放入压力容器中密闭，加入烯烃，在不低于80℃的温度下，搅拌，反应时间长于2h，分离得到1，3-二元醇。该方法产物和催化剂分离过程简单，催化剂可以多次循环使用；反应过程可控性高，1，3-二元醇的收率可达到95％以上。文档编号C07C31/20GK103102246SQ20111035540公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日专利技术者王峰, 王业红, 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备1，3‑二元醇的方法，其特征在于：将1，3‑二氧六环或其衍生物的水溶液与酸性金属氧化物催化剂混合，放入压力容器中密闭，加入烯烃，一定温度下，搅拌反应，分离得到1，3‑二元醇；所述添加的烯烃与1，3‑二氧六环或其衍生物的摩尔比值大于或等于0.2；所述反应温度≥80℃。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，王业红，徐杰，张晓辰，陈贵夫，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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