本发明专利技术涉及稳定的二氧化硅分散体及其在生产聚氨酯中的用途。二氧化硅分散体基本上或优选完全不含水且包含平均粒径为1-150nm的二氧化硅颗粒和至少一种增链剂。二氧化硅颗粒可通过包含对异氰酸酯呈反应性的基团的硅烷(S)改性。此外，多元醇，尤其是聚酯醇和/或含异氰酸酯的化合物可存在于二氧化硅分散体中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二氧化硅分散体本专利技术涉及稳定的二氧化硅分散体及其在生产聚氨酯中的用途。二氧化硅分散体基本上或优选完全不含水且包含平均直径为l-150nm的二氧化硅颗粒和至少一种增链剂。二氧化硅颗粒可通过包含对异氰酸酯呈反应性的基团的硅烷(S)改性。此外，多元醇，尤其是聚酯醇和/或含异氰酸酯的化合物可包含在二氧化硅分散体中。欧洲专利申请PCT/EP2010/053106涉及一种生产包含聚醚醇或聚醚胺的含二氧化硅的分散体的方法及其在生产聚氨酯材料中的用途。在该方法中，含二氧化硅的分散体通过首先混合含水硅溶胶与聚醚醇和/或聚醚胺而生产。然后至少部分蒸除水，随后将分散体中包含的二氧化硅颗粒与硅烷混合，所述硅烷例如具有烷基或环烷基取代基，其任选提供有对醇、胺或异氰酸酯呈反应性的基团。如果额外存在有机异氰酸酯，则含聚醚醇的二氧化硅分散体可用于生产聚氨酯材料。在一个实施方案中，聚酯醇用作多异氰酸酯预聚物的可能成分，其又可与多元醇反应而得到聚氨酯。W02010/043530涉及一种生产含二氧化硅的多元醇分散体的方法及其在生产聚氨酯材料中的用途。含二氧化硅的多元醇通过混合平均粒径为l_150nm的含水硅溶胶与至少一种有机溶剂如甲醇、环己醇或丙酮而生产。将多元醇加入该混合物中，随后至少部分蒸除有机溶剂和水。随后将该混合物与至少一种硅烷混合，其结果是二氧化硅颗粒被表面改性。如果有机多异氰酸酯额外包含在含二氧化硅的多元醇中，则这些混合物可用于生产聚氨酯材料。所用多元醇尤其为聚醚型多元醇。另一方面，聚酯醇仅用作多异氰酸酯预聚物的成分。本专利技术目的 为生产粒径<150nm的二氧化硅颗粒的稳定分散体。另一目的为使用本专利技术稳定的二氧化硅分散体而生产具有改进性能的聚氨酯。该目的通过可通过包括以下步骤的方法而生产的二氧化硅分散体实现:a)混合平均粒径为l_150nm、二氧化硅含量为1_60重量％和pH为1_6的含水硅溶胶(K)与至少一种增链剂以得到含水硅溶胶和增链剂的混合物(A)，b)从在步骤(a)中获得的混合物⑷中除去水。本专利技术二氧化硅分散体具有的优点为它们非常稳定和/或作为透明分散体存在。本专利技术二氧化硅分散体可特别有利地与多元醇，尤其是聚酯醇组合，由于形成含多元醇或聚酯醇的稳定分散体而可由此生产具有改进性能的聚氨酯(PU)。由此生产的聚氨酯例如表现出维卡软化点、各伸长率下的应力值的改进或压缩变定和/或磨耗的显著降低。通过本专利技术二氧化硅分散体可以较简单和廉价方式在聚氨酯中产生支化。虽然本专利技术二氧化硅分散体可非常广泛地使用，但优选其首先用于生产弹性体聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯(TPU)，微孔弹性体，浇铸弹性体，RIM弹性体，喷雾弹性体，弹性体涂料和“可轧树胶”。聚氨酯弹性体可实现的硬度可为10肖氏A至大于75肖氏D。此外，化学交联，即可通过掺入官能度大于2的单体结构单元而获得的交联对于该类材料是低的。TPU例如具有基本上呈线性的结构，其也是在注塑工艺中加工该材料所必需的。因此，在这些材料中有利地发现添加本专利技术二氧化硅分散体导致机械性能，尤其是升温下机械性能的进一步改进。不欲受理论束缚，认为与NCO-反应性基团混合的硅酸盐颗粒在聚氨酯中导致支化。由于在聚氨酯中掺入NCO-反应性二氧化硅颗粒所导致的支化或交联对聚氨酯的机械性能具有特别有利的影响，例如软化温度提高，压缩形变改进和/或磨耗改进。在下文更详细地描述本专利技术。在步骤(a)中，本专利技术二氧化硅分散体通过混合平均粒径为l_150nm、二氧化硅含量为1-60重量％和pH为1-6的含水硅溶胶⑷与至少一种增链剂以得到含水硅溶胶和增链剂的混合物(A)而生产。包含二氧化硅颗粒的含水硅溶胶(K)本身原则上是本领域熟练技术人员已知的。所用聚硅酸颗粒(硅溶胶)的水溶液(K)包含平均粒径为l_150nm，优选2-120nm，特别优选3-100nm,非常特别优选4_80nm,特别是5_50nm,尤其是8_40nm的颗粒。二氧化硅或硅酸(以SiO2计)的含量为1-60重量％，优选5-55重量％，特别优选10-40重量％。还可使用具有更低含量的硅溶胶，但额外量的水随后需要在后续步骤b)中通过蒸馏而分离出。水溶液(K)优选为聚硅酸的胶体溶液，其可任选在很小程度上通过碱金属、碱土金属、铵、铝、铁(II)、铁(III)和/或锆离子，优选碱金属、碱土金属、铵和/或铁(III)离子，特别优选碱金属、碱土金属和/或铵离子，非常特别优选碱金属和/或碱土金属离子，特别是碱金属离子而稳定。在碱金属离子中，优选钠和/或钾离子，特别优选钠离子。在碱土金属离子中，优选镁、钙和/或铍离子，特别优选镁和/或钙离子，非常特别优选镁离子。(K)中金属离子与硅原子的摩 尔比为0:1-0.1:1，优选0.002-0.04:1。在调节pH之后，所用硅溶胶⑷水相的pH为1-6，优选2-4。在本文中，胶体水溶液为任选稳定的二氧化硅颗粒的溶液，所述二氧化硅颗粒的平均粒径为l_150nm并且甚至在20° C下储存一个月也不沉降。在本文中，溶胶为固体在水中的胶体分散的不相干的(即每个颗粒可自由地移动)溶液，此处硅溶胶是二氧化硅在水中的胶体分散溶液。根据本专利技术使用的酸性含水硅溶胶(K)例如可以三种不同的方式获得:-通过酸化相应的碱性硅溶胶，-通过由低分子量硅酸，优选水玻璃，即直径小于Inm的盐类颗粒生产，或-通过缩合低分子量硅酸的酯。碱性硅溶胶的水溶液通常具有的pH为8-12，优选8-11。这些碱性硅溶胶可市购且由此为用于本专利技术方法容易获得和优选的起始材料。由这些碱性硅溶胶生产待根据本专利技术使用的硅溶胶(K)通过在这些硅溶胶中设定所需PH而进行，例如通过添加无机酸或混合碱性硅溶胶与离子交换剂。优选通过离子交换剂调节pH,特别是当娃溶胶与聚醚胺混合时。酸化可使用任意酸进行，优选通过盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸而进行，或通过与酸性离子交换剂混合而进行，优选通过使用盐酸、硝酸、磷酸、硫酸或乙酸，特别优选使用盐酸、硝酸或硫酸酸化而进行，非常特别优选通过使用硫酸酸化而进行。在优选的实施方案中，硅溶胶(K)通过混合碱性硅溶胶与离子交换剂而生产。这导致硅溶胶(K)中电解质含量低，例如小于0.2重量％，优选小于0.1重量％。对本专利技术而言，电解质为除硅酸盐、氢氧化物和质子之外的无机离子成分。添加主要由稳定碱性硅溶胶产生的这些电解质以在生产悬浮液之后稳定颗粒。还可通过酸化(例如用离子交换剂)或通过与无机酸混合而由水玻璃生产硅溶胶(K)。作为水玻璃，优选使用硅酸钾和/或硅酸钠，其特别优选具有1-1Omol SiO2对Imol碱金属氧化物的比例，非常特别优选1.5-6，特别是2-4mol SiO2对Imol碱金属氧化物的比例。在该情况下，使反应混合物反应至形成具有所需尺寸的硅溶胶(K)，随后进行本专利技术方法。低分子量硅酸(原硅酸和寡硅酸)通常仅在具有几个重量百分含量的高度稀释水溶液中稳定，并且由此通常在进一步使用之前浓缩。此外，硅溶胶(K)可通过缩合低分子量硅酸的酯而生产。这些通常为在酸性或碱性介质中形成硅溶胶(K)的寡硅酸，特别是原硅酸的C1-C4烷基酯，特别是乙酯。在步骤(a)中，含水酸性硅溶胶与相当于0.001-100倍量所用硅溶胶，优选0.01-50本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.10 EP 10009447.31.一种可通过包括以下步骤的方法而生产的二氧化硅分散体: a)混合平均粒径为l_150nm、二氧化硅含量为1_60重量％和pH为1_6的含水硅溶胶(K)与至少一种增链剂以得到含水硅溶胶和增链剂的混合物(A)， b)从在步骤(a)中获得的混合物(A)中除去水。2.根据权利要求1的二氧化硅分散体，其中在步骤(b)中，完全地或以小于0.5重量％(基于二氧化硅分散体)的残留量除去水和/或在30° C至75° C范围内逐步增加的温度下除去水。3.根据权利要求1或2的二氧化硅分散体，其中增链剂选自具有小于300g/mol分子量的二醇，特别是选自1，4_ 丁二醇和单乙二醇。4.根据权利要求1-3中任一项的二氧化硅分散体，其中二氧化硅分散体中包含的二氧化硅通过至少一种包含对异氰酸酯呈反应性的基团的硅烷(S)而改性。5.根据权利要求4的二氧化硅分散体，其中硅烷(S)具有至少单烷氧基化的甲硅烷基、含轻基取代基、含氣基取代基和/或烧基、环烧基或芳基取代基。6.根据权利要求4或5的二氧化硅分散体，其中使用通过使i)通过环氧烷基取代的三烷氧基硅烷和ii)聚醚胺反应而产生的硅烷(S)。7.根据权利要求6的二氧化硅分散体，其中化合物i)为3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷并且化合物ii)为分子量为500-2500的单官能聚醚胺。8.根据权利要求4-7中任一项的二氧化硅分散体，其中将至少一种多元醇添加至包含已通过至少一种硅烷(S)改性的二氧化硅的二氧化硅分散体。9.根据权利要求8的二氧化硅分散体，其中多元醇为聚酯醇。10.根据权利要求9的二氧化硅分散体，其中聚酯醇通过缩合如下物质而制备: a)至少一种多官能醇，优选具有2-12个碳原子的二醇，其中二醇可任选额外地具有至少一个杂原子，特别是至少一个醚官能团，和 b)至少一种具有2-12个碳原子的多官能羧酸或其酸酐。11.根据权利要求4-10中任一项的二氧化硅分散体，其中将至少一种含异氰酸酯的化合物添加至包含已通过至少一种硅烷(S)改性的二氧化硅的二氧化硅分散体。12.根据权利要求11的二氧化硅分散体，其中含异氰酸酯的...
【专利技术属性】
技术研发人员：B·埃林，M·布杜，S·奥法斯，O·雷泽，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：
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