一种空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维/碳纳米管及其制备方法，包括以下步骤：配制纺丝溶液；复合纳米纤维前躯体的制备及其干燥；碳化复合纳米纤维前躯体得复合纳米纤维或纳米管；酸处理复合纳米纤维或纳米管并干燥得空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维/碳纳米管。本发明专利技术还可进一步利用上述碳纳米纤维/碳纳米管制备电极及组装锂离子电池或超级电容器。本发明专利技术提出的制备方法克服了环化高分子需要高温度石墨化的缺点，同时提高了复合纳米纤维/纳米管的比表面积，电导率，和抵抗外界原因导致体积膨胀所带来的对结构破坏的能力，组装成的锂离子电池和超级电容器器件，呈现出容量高、倍率好、稳定性高等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种碳纳米材料,更具体地说，涉及。
技术介绍
随着社会的进步，经济不断发展，对不可再生能源的需求量日益增加，必然会引起石油、煤、天然气等不可再生资源的枯竭和环境污染、温室效应的加剧。为此，新能源、省能源技术、环境技术的开发和综合高效的利用已成为重中重的课题。发展电动汽车、手机、笔记本等电子电器产品势在必行。超级电容器及锂离子电池在这些领域具有明显的优势，他们可以满足闻功率、闻寿命、闻稳定性等要求。目如碳材料由于价格便宜、无毒、稳定闻等特点受到了社会的青睐。比如目前商品化的锂离子电池和超级电容器等主要材料就是碳材料组成的。但是由于碳材料结构制约着高容量的发展，因此提高碳材料容量迫在眉睫。材料的纳米化赋予了材料更高的性能,甚至新功能。碳纳米材料由于具有高比表面积，吸附电解液中离子的能力提高，从而提高了碳材料的容量。目前，一系列合成技术已经成功制备出各种碳纳米材料，例如:化学方法、煅烧技术、溶胶凝胶等等。参数的设定决定最终产物的结构及其性能。因此，控制具有高性能的产物的能力是对于任何一个制备方法的最终目的。相对这些方法，静电纺丝技术是在高电压作用下，电场力克服溶液的表面张力，半球状液滴变成锥形(Taylor cone),进而带电的射流会克服溶液的表面张力从“锥形(Taylor cone) ”射出，然后无序的到达接受装置上形成纤维网。与其他的方法相比，静电纺丝工艺简单、可连续制备、费用不高、而且高效等特点，更重要的是其原位修饰能力高，可产业化，被认为是制备纳米材料的最佳方法，制备的纳米纤维/管其直径IOnm 10 ii m。这就是以下本专利技术所述的静电纺丝技术。碳纳米纤维/碳纳米管具有纳米材料的结构特点，与传统的碳材料(颗粒状)比较，具有比表面积大、化学活性高等特点。尽管碳纳米纤维/碳纳米管能够提高超级电容器和锂离子电池的容量，但如何进一步提高容量及其稳定性依然制约着碳纳米纤维/碳纳米管的应用。比如:碳纳米纤维/碳纳米管应用于锂离子电池中时，由于没有多余的空间稳定充放电过程中带来的体积膨胀导致其稳定性低、容量下降快；另外，碳纳米纤维/纳米管作为超级电容器时需要很大的比表面积去储存电解液离子以提高其容量。因此制备一种新颖的、高容量、高稳定性、高寿命的碳纳米纤维/碳纳米管是众多科研工作者倾力攻克的难题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于，针对现有碳纳米纤维/碳纳米管的空间不够导致稳定性低、容量下降快的缺陷，提供一种空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维/碳纳米管及其制备方法，用此方法制备的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维/碳纳米管组装成的锂离子电池或超级电容器电极具有能量密度高、稳定性好、寿命长等优点，可应用于锂离子电池及超级电容器等领域。为实现本专利技术的目的采用技术方案如下:本专利技术提供了一种空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法，依序包括如下步骤:(I)配制静电纺丝液:用极性溶剂将过渡金属盐与可环化高分子树脂混合搅拌后配制成均匀的静电纺丝液，其中静电纺丝液中所述可环化高分子树脂占所述可环化高分子树脂和极性溶剂质量之和的5 50% ;所述过渡金属盐占所述可环化高分子树脂和极性溶剂质量之和的0.5 50% ；(2)复合纳米纤维前躯体的制备:将步骤(I)配制的静电纺丝液通过静电纺丝设备在高压静电作用下，制备成复合纳米纤维前躯体；(3)干燥:将所述复合纳米纤维前躯体在真空中干燥；(4)煅烧:将干燥后的复合纳米纤维前躯体在惰性气氛中碳化成复合纳米纤维或纳米管；(5)酸处理并干燥:将碳化后的复合纳米纤维或纳米管用酸进行处理，并在真空中干燥制得所述空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管。在根据本专利技术所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法中，所述步骤(I)中采用的所述可环化高分子树脂包括:聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、浙青、聚吡咯、聚乙烯基吡啶烷酮、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚丙烯腈和聚苯乙烯中的一种或两种以上组合。在根据本专利技术所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法中，所述步骤(I)中采用的过渡金属盐包括:醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、碳酸铜、醋酸镍、氯化镍、碳酸镍、硫酸镍、醋酸铁和氯化铁中的一种或两种以上组合。在根据本专利技术所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法中，所述步骤(I)中采用的极性溶剂是水、乙醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮和二甲基亚砜中的一种或两种以上组合。在根据本专利技术所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法中，所述步骤(2)中电纺参数为:电压9 25kV、收集距离为5 20cm、供料速度为0.01 lmL/h ;其中静电纺丝设备的喷嘴为单轴、同轴或三同轴。在根据本专利技术所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法中，所述步骤(3)中所述复合纳米纤维前躯体的干燥环境为:真空度为0.04 0.0lMPa、温度40 90°C下干燥I 24h ;所述步骤(5)中所述复合纳米纤维或纳米管在酸处理后的干燥环境为:真空度为0.04 0.005MPa、温度40 200°C下干燥I 48h。在根据本专利技术所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法中，所述步骤(4)中将干燥后的复合纳米纤维前躯体在惰性气氛保护下煅烧温度在400 1000°C下煅烧I 20h而形成碳化的复合纳米纤维或纳米管；其中所述惰性气体可以为氮气、IS气、氢气/ IS气复合气体、氢气/氮气复合气体。在根据本专利技术所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法中，所述步骤(5)中将煅烧后碳化的纳米纤维或纳米管在20 80°C温度下酸性处理，其中所述酸采用硝酸、硫酸、氢氟酸和盐酸中的一种或两种以上组合。本专利技术还提供了一种如上所述的制备方法制得的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管，其形貌是一种空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或者是一种空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米管，其中所述空心石墨碳纳米小球的直径在2 IOOnm且其中石墨碳的厚度在I IOOnm ;所述碳纳米纤维的直径在50 2000nm，或者所述碳纳米管的直径在50 2500nm，且碳纳米管的管直径在30 600nm。本专利技术还提供了一种电极，所述电极由以下材料组装而成:根据如上所述的制备方法制得的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管。本专利技术还提供了一种锂离子电池或超级电容器，具有根据如上所述的电极，其中所述锂离子电池的可逆容量为400 IlOOmAhg-1 ;所述超级电容器的可逆容量为70 200F/g。实施本专利技术的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管及其制备方法，具有以下有益效果:(I)本专利技术制备的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维/碳纳米管结构新颖、比表面积大，空隙多，导电率高，抵抗外界原因导致体积膨胀所带来的对结构破坏的能力好，易回收，可循环使用，用此方法制备的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维/碳纳米管组装成的锂离子电池或超级电容器电极具有能量密度高、稳定性好、寿命长等本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法，其特征在于，依序包括如下步骤：（1）配制静电纺丝液：用极性溶剂将过渡金属盐与可环化高分子树脂混合搅拌后配制成均匀的静电纺丝液，其中静电纺丝液中所述可环化高分子树脂占所述可环化高分子树脂和极性溶剂质量之和的5~50%；所述过渡金属盐占所述可环化高分子树脂和极性溶剂质量之和的0.5~50?%；（2）复合纳米纤维前躯体的制备：将步骤（1）配制的静电纺丝液通过静电纺丝设备在高压静电作用下，制备成复合纳米纤维前躯体；（3）干燥：将所述复合纳米纤维前躯体在真空中干燥；（4）煅烧：将干燥后的复合纳米纤维前躯体在惰性气氛中碳化成复合纳米纤维或纳米管；（5）酸处理并干燥：将碳化后的复合纳米纤维或纳米管用酸进行处理，并在真空中干燥制得所述空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法，其特征在于，依序包括如下步骤: (1)配制静电纺丝液:用极性溶剂将过渡金属盐与可环化高分子树脂混合搅拌后配制成均匀的静电纺丝液，其中静电纺丝液中所述可环化高分子树脂占所述可环化高分子树脂和极性溶剂质量之和的5 50% ;所述过渡金属盐占所述可环化高分子树脂和极性溶剂质量之和的0.5 50 % ； (2)复合纳米纤维前躯体的制备:将步骤(I)配制的静电纺丝液通过静电纺丝设备在高压静电作用下，制备成复合纳米纤维前躯体； (3)干燥:将所述复合纳米纤维前躯体在真空中干燥； (4)煅烧:将干燥后的复合纳米纤维前躯体在惰性气氛中碳化成复合纳米纤维或纳米管； (5)酸处理并干燥:将碳化后的复合纳米纤维或纳米管用酸进行处理，并在真空中干燥制得所述空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管。2.根据权利要求1所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中采用的所述可环化高分子树脂包括:聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、浙青、聚吡咯、聚乙烯基吡啶烷酮、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚丙烯腈和聚苯乙烯中的一种或两种以上组合。3.根据权利要求1所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中采用的过渡金属盐包括:醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、碳酸铜、醋酸镍、氯化镍、碳酸镍、硫酸镍、醋酸铁和氯化铁中的一种或两种以上组合。4.根据权利要求1所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维或碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中采用的极性溶剂是水、乙醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮和二甲基亚砜中的一种或两种以上组合。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的空心石墨碳纳米小球原位修饰无定形碳纳米纤维/碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中电纺参数为:电压扩25 kV、收集距离为5 20 cm、供料速度为0.0fl mL/h;其中静电纺丝设备的喷嘴为单轴、同轴或三同轴。...

【专利技术属性】
技术研发人员：周利民，陈育明，卢周广，黄海涛，
申请(专利权)人：香港理工大学，
类型：发明
国别省市：