一种碳基固体酸及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种碳基固体酸及其制备方法，本发明专利技术利用新鲜果壳为原料，将新鲜果壳水洗、烘干并粉碎至需要的粒度后，加入到活化剂溶液中浸泡活化，将活化好的果壳烘干后，在加热条件下碳化，制备成活性炭，将制成的活性炭材料研磨成粉末后，在酸溶液中煮沸，然后抽滤，用蒸馏水漂洗并干燥，将干燥后的活性炭材料加热，经磺化剂磺化，将磺化后的混合液缓缓地倒入冷水中并不断搅拌，抽滤、烘干所得黑色固体粉末即为碳基固体酸。本发明专利技术制备的碳基固体酸具有比表面积大，催化性较高的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种固体酸及其制备方法，特别涉及。
技术介绍
由于酸催化剂的广泛应用以及绿色化工的要求，近年来以低碳生产为目标的绿色催化工艺和催化剂的开发，已成为催化研究的热点。只有采取エ艺及催化剂的改进才能实现科技创新与绿色环保相结合，才能带来企业的高效益和社会高效益的同步增长。为克服液体酸催化剂对生产设备的腐蚀性；常与原料和产物形成均相体，造成反应后处理的繁杂；エ艺上不利于实现连续化生产要求等缺点，固体酸逐步取代传统的液体酸催化剂，使之广泛应用于化工生产的各个领域是必然的发展方向。通过人们对固体酸近半个世纪的开发，到目前为止，已有大量以前由液体酸參与的化学エ艺过程被固体酸所代替。近年来，碳基磺酸化的固体酸作为ー种新的，在水中能保持强的质子酸性和稳定性的固体酸而倍受关注。根据对文献的总结，对于碳基磺酸化的固体酸的合成大致有两种思路:第一种是对磺酸化的多环芳香化合物进行不完全碳化。在这种合成方法中，对芳香化合物的磺酸化是反应的第一个阶段，而后得到的磺酸化的芳香化合物在浓硫酸的作用下加热进行不完全碳化。但是，这种方法制备的固体酸在温度超过100°c的液相反应中，易发生芳香化台物的溶脱或者导致严重的失活。另外，在高温浓硫酸的条件下进行碳化的实验操作是十分危险的，因此也限制这种试验方法的推广；第二种的合成方法是对有机化合物先进行不完全碳化后再磺酸化。这种合成方法的提出是在基于安全合成的基础上，以低毒或无毒的物质为原料来制备目标材料。日常生活中常见的蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素等都被用作碳源在高温下隔绝空气焙烧，使之分解成含有许多小的碳片的无定形碳。再通过磺酸化的方法在无定形碳上引入磺酸基团。相对第一种台成方法，该方法不仅简单而且安全性好。此外，能从自然界中大量存在的资源中合成具有实用价值的高活性的固体酸也是这ー合成方法的优势所在。Takagaki等以葡萄糖为原料制备了碳基固体酸(Acid-catalyzed reactions onilexiblepolycyclic aromatic carbon m amorphous carbon, Takagaki et al, CataiToday, 2006);王瞀等以淀粉为原料制备了新型的碳基固体酸催化剂(碳基固体酸催化高酸值生物柴油原料降酸效果，王瞀等，农业工程学报，2009，25);马芳等人以玉米秸杆为原料制备了碳基固体酸催化剂(玉米秸杆固体酸催化剂及催化合成生物柴油的エ艺研究，马芳等，西北农林科技大学学报，2010，38);李立强以煤基活性炭为载体，腐殖酸钠为碳源制备了复合碳基固体酸(复合碳基固体酸催化剂的制备和应用，李立强，宁夏大学硕士学位论文，2010)。现有技术中，碳基固体酸的合成起始原料大多以蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素，成本较高且造成资源浪费。在制备碳基固体酸的现有技术中，最終得到的产品大多为无孔的，比表面积低，机械性能差，这就限制了很多的反应物分子特别是那些大分子反应物接近催化剂表面的活性位。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是:现有技术中，碳基固体酸的制备所采用的原料成本较高且造成资源浪费；制备出的产品比表面积较低。为了解决这ー技术问题，本专利技术采用的技术方案是:本专利技术提供了一种碳基固体酸，该碳基固体酸是利用新鮮果壳为原料，制备而成的，所制得的碳基固体酸比表面积在IOOOmVg以上，酸值在2.5mmol/L以上。本专利技术还提供了一种制备上述碳基固体酸的方法，具体步骤为:(I)新鲜果壳的预处理:将风干的新鲜果壳用水反复洗至没有杂质存在，然后将洗干净的果壳放入烘箱中干燥，去除水分，筛选出品相较好的果壳，在破碎机中破碎至10 50目备用，作为优选:新鲜果壳为坚果的果壳，选自板栗壳、松子壳、核桃壳、椰子壳、菱角壳或花生壳中的I种或几种的组合物，作为优选:破碎后的粒度为10 30目，进ー步地:粒度为20目；(2)果壳的活化:按料液比1:2 20g/mL，将预处理后的果壳加入到活化剂浓度为20 50wt%的溶液中浸泡2 12h，然后将浸泡好的果壳在烘箱中烘干，以除去多余的水分，作为优选:料液比为1:2 10g/mL，进ー步地:料液比为l:5g/mL，作为优选:活化剂为金属盐或无机酸，选自氯化锌、氯化铝、氯化铵、氯化钙、氯化氢、磷酸、硫酸、硝酸、硫化钾或铁盐中的I种或几种的组合物，进ー步地:活化剂溶液为30wt%的氯化锌；(3)果壳的碳化:将步骤(2)中活化得到的果壳，在保护气氛下加热至400 600°C，碳化2 15h，制备活性炭，将活性炭研磨成粉末，在酸溶液中煮沸，然后抽滤，用蒸馏水漂洗、干燥后得到活性炭材料，作为优选:保护气氛选自氮气、ニ氧化碳、氩气、氦气或氖气中的I种或几种组合气氛，进一歩地:保护气氛为氮气和/或ニ氧化碳，作为优选:加热温度为400 500°C，进ー步地:温度为450°C，作为优选:碳化时间为2 10h，进ー步地:碳化时间为2 6h，作为优选:酸溶液选自盐酸、磷酸、柠檬酸、硫酸或草酸中的I种或几种，其浓度为0.5 1.5mol/L，进ー步地:酸溶液为lmol/L的盐酸；(4)活性炭材料的磺化:将步骤(3)中得到的活性炭材料，在80 200°C条件下，经磺化剂磺化6 15h，磺化后的混合液缓缓地倒入冷水中并不断搅拌，抽滤、烘干所得黑色固体粉末即为碳基固体酸，作为优选:磺化温度为120 200°C，进ー步地:磺化温度为150°C，作为优选:磺化时间为6 10h，进ー步地:磺化时间为8 10h，作为优选:磺化剂选自浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸或氨基磺酸中的I种或几种的组合，进ー步地:磺化剂选自浓硫酸、发烟硫酸和氯磺酸I种或几种的组合，再进ー步:磺化剂为浓硫酸。本专利技术具有如下有益效果:选用新鲜果壳作为原料，制备碳基固体酸，降低了固体酸的制备成本，开辟了果壳高质化的新途径，有效地提高了对果壳的利用率，符合了国家目前可持续发展方针。相比较现有技术中，以稠环化合物为原料制备碳基固体酸的反应条件安全，产品色泽好，制得的碳基固体酸具有较大的比表面积，具有良好的催化效应。附图说明图1是本专利技术所述通过新鲜果壳制备碳基固体酸的方法的工艺流程图。具体实施例方式为便于理解本专利技术，本专利技术列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本专利技术，不应视为对本专利技术的具体限制。实施例1:新鲜果壳的预处理:取新鲜的河南信阳板栗壳(黄棕色)，用水反复洗去板栗壳表面的灰尘及杂质，直至洗出的水清澈透明，然后把板栗壳放入120°C的烘箱中，干燥2h，去除板栗壳中的水分。在烘干的板栗壳中筛选品相较好的板栗壳，在破碎机中破碎至10-30目，称取200g，计为果壳I。实施例2:新鲜果壳的预处理:取新鲜的吉林通化松子壳(棕色)，用水反复洗去松子壳表面的灰尘及杂质，直至洗出的水清澈透明，然后把松子壳放入120°C的烘箱中，干燥2h，去除松子壳中的水分。在烘干的松子壳中筛选品相较好的松子壳，在破碎机中破碎至10-30目，称取200g，计为果壳2。实施例3:新鲜果壳的预处理:取新鲜的新疆库车核桃壳(黄褐色)，用水反复洗去核桃壳表面的灰尘及杂质，直至洗出的水清澈透明，然后把核桃壳放入120°C的烘箱中，干燥2h，去除核桃壳中的水分。在烘干的核桃壳中筛选品相较好的核桃壳，在破碎机本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳基固体酸，其特征在于：所述的碳基固体酸是利用新鲜果壳为原料，制备而成的，所制得的碳基固体酸比表面积在1000m2/g以上，酸值在2.5mmol/L以上。

【技术特征摘要】
1.一种碳基固体酸，其特征在于:所述的碳基固体酸是利用新鮮果壳为原料，制备而成的，所制得的碳基固体酸比表面积在IOOOmVg以上，酸值在2.5mmol/L以上。2.按权利要求1所述的碳基固体酸的制备方法，其特征在于:具体步骤为，(I)新鲜果壳的预处理:将风干的新鲜果壳用水反复洗至没有杂质存在，然后将洗干净的果壳放入烘箱中干燥，去除水分，筛选出品相较好的果壳，在破碎机中破碎至10 50目备用；(2)果壳的活化:按料液比1:2 20g/mL，将预处理后的果壳加入到活化剂浓度为20 50wt%的溶液中浸泡2 12h，然后将浸泡好的果壳在烘箱中烘干，除去多余的水分； (3)果壳的碳化:将步骤(2)中活化得到的果壳，在保护气氛下加热至400 600°C，碳化2 15h，制备活性炭，将活性炭研磨成粉末，在酸溶液中煮沸，然后抽滤，用蒸馏水漂洗、干燥后得到活性炭材料； (4)活性炭材料的磺化:将步骤(3)中得到的活性炭材料，在80 200°C条件下，经磺化剂溶液磺化6 15h，活性炭材料与磺化剂溶液的料液比为1:5 20g/mL，磺化后的混合液缓缓地倒入冷水中并不断搅拌，抽滤、烘干所得黒色固体粉末即为碳基固体酸。3.按权利要求2所述的碳基固体酸的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：任庆功，陈诚，李为民，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：