本发明专利技术公开了一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料及其制备方法。它是利用强碱溶液对硅藻土中硅藻质二氧化硅进行溶蚀，增大其大孔/介孔孔径并形成微孔，提高孔隙率，然后在其表面负载纳米沸石晶种，通过水热处理使纳米沸石晶粒生长成致密的沸石膜。由于沸石生长使用了外加硅源，硅藻土中含有的少量铝并不会进入沸石骨架，所形成的沸石为高疏水性的纯硅沸石。而由于碱的扩孔作用，沸石膜并未将硅藻土中大孔结构堵塞。制备出的硅藻土基多孔复合材料仍保留硅藻土独特的大孔骨架并含有丰富的沸石微孔结构。该材料具有大比表面积和孔体积、高疏水性和热稳定性，对正己烷、苯、甲苯及邻-二甲苯等挥发性有机污染物具有较高的吸附量。
【技术实现步骤摘要】
:本专利技术涉及一种硅藻土基多孔复合材料及其制备方法，具体涉及。
技术介绍
:挥发性有机污染物是指常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在260°C以内的有机污染物，主要包括烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类等(李国文等，西安建筑科技大学学报，1998)，是石油化工、制药、印刷、建材、喷涂等行业排放的最常见的污染物。大多数挥发性有机污染物不仅有毒、有恶臭，可产生致畸、致突变和致癌等作用，还可作为前驱体形成光化学烟雾，对人体健康及作物生长造成严重危害。挥发性有机污染物的处理方法主要有吸附法、燃烧法、生物法和光催化降解法等。其中，吸附法因其具有能耗低、工艺简单、去除率高、成本低廉等优点，成为目前挥发性有机污染物处理中应用最广、最经济有效的方法。吸附法通常是利用具有大比表面积和孔体积的高效吸附剂对挥发性有机污染物进行吸附、浓缩，并进一步将其去除或回收。常用的吸附剂主要有活性炭和沸石分子筛等。其中，活性炭具有丰富的孔结构和较多的亲有机性官能团，可通过静电吸附或氢键结合等方式对挥发性有机污染物进行吸附，是目前最常用的挥发性有机污染物吸附剂。然而，活性炭吸附挥发性有机污染物易受到水分子的干扰，通常只能在空气湿度低于50%的条件下使用(吴永文等，离子交换与吸附，2003)。此外，活性炭还存在热稳定性低、吸附后再生较为困难等问题，难以推广及大规模使用。沸石分子筛具有规则的孔道结构、大的比表面积和较高的热稳定性，在择形吸附和脱附再生方面具有优势。然而，较窄的孔径分布也导致其仅对一定尺寸的有机小分子具有吸附性，不利于多组分挥发性有机污染物的处理，难以满足实际工业需要。另外，大多数沸石分子筛亲水性较强，在吸附挥发性有机污染物时，其吸附位往往为水分子所占据，致使有机污染物的吸附量较低(Takeuchi等,Separations Technology, 1995)。已有合成纯娃、疏水性沸石材料的报道,如美国联碳公司合成的纯硅沸石，具有良好的疏水亲有机性，室温下其对正己烷的吸附量可达11.0wt%，而对水的吸附量只有1.0%左右(美国专利技术专利:专利号US4073865 ;龙英才等，石油化工，1994)。但由于其在制备过程以昂贵的季铵碱为模板剂并添加有氟离子，致使产品存在成本较高、易造成环境污染，不利于大规模应用等问题。中国专利技术专利《疏水晶态二氧化硅分子筛的制备方法》(中国专利技术专利:专利号ZL92113807 )对上述制备方法加以改进，以廉价的胺类有机物或吡咯烷为结构导向剂，大大降低了该纯硅沸石的合成成本。然而，其仍存在对吸附分子尺寸要求较高的问题，如，室温下其对苯(分子尺寸小于沸石孔径)的吸附量为10.6wt%，而对邻-二甲苯(分子直径大于沸石孔径)的吸附量仅为0.8wt9L因此，对于挥发性有机污染物中不同尺寸有机分子共存的情况，沸石分子筛类吸附剂的吸附能力并不显著、吸附效率较低。因此，具有多级孔道结构、疏水性吸附剂的制备是解决上述问题的关键。中国专利技术专利《硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法》(中国专利技术专利:专利号ZL01126842)，以天然矿物硅藻土为基体，先采用层叠层法在硅藻土表面负载上一层沸石晶种，再利用气固相转晶法以硅藻土表面的硅和铝为硅源和铝源制备出一种具有多级孔道结构的沸石材料。该沸石材料的比表面积最大为210m2/g。然而，该材料对有机物的吸附能力并不显著，如对苯的吸附量仅为 4.6% (Wang 等，Journal of Materials Chemistry, 2002)。这主要是由于:一方面，该沸石材料并非为纯硅疏水性沸石(其结构中存在铝离子)，具有一定亲/吸水性，对有机物的吸附易受到水分子干扰；另一方面，所形成的沸石将部分硅藻壳体的大孔结构堵塞，导致该材料不仅比表面积较低还难以吸附较大尺寸的有机分子。此外，该材料在制备过程中需使用乙二胺和三乙胺等有毒有机物为模板剂，具有一定的潜在环境危害性。该材料的制备方法还具有周期长、能耗高等问题，不利于推广应用
技术实现思路
:本专利技术的目的是针对现有技术中的已有的挥发性有机污染物吸附剂在制备和使用中存在的不足，提供一种具有大比表面和孔体积、高疏水性和热稳定性等，对挥发性有机污染物，如正己烷、苯、甲苯和邻-二甲苯等具有较高的吸附能力的硅藻土基多孔复合材料及其制备方法，该制备方法具有工艺过程简单，制备周期短、能耗低、污染低等优点。本专利技术的主要原理是:将硅藻土中部分的硅藻质二氧化硅用强碱溶液进行溶蚀，增大其大孔/介孔孔径，并形成微孔，提高其孔隙率，然后在其表面负载纳米沸石晶种，通过水热处理使纳米沸石晶粒生长成致密的沸石膜。由于沸石生长使用了外加硅源，硅藻土中含有的少量铝并不会进入沸石骨架，所形成的沸石为高疏水性的纯硅沸石。而由于碱的扩孔作用，沸石膜并未将硅藻土中大孔结构堵塞。因此，制备出的硅藻土基多孔复合材料仍保留硅藻土独特的大孔骨架并含有丰富的沸石微孔结构。该材料具有大比表面积和孔体积、高疏水性和热稳定性，对正己烷、苯、甲苯及邻-二甲苯等挥发性有机污染物具有较高的吸附量(室温下，其对正己烷、苯、甲苯及邻-二甲苯的静态饱和吸附量分别可达:124.6mg/g娃藻土基多孔复合材料、87.7mg/g娃藻土基多孔复合材料、72.lmg/g娃藻土基多孔复合材料及73.4mg/g硅藻土基多孔复合材料)，从而实现了本专利技术的目的。 本专利技术的用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料是通过以下方法予以制备的，该制备方法包括以下步骤:I)将硅藻土按硅藻土质量/强碱溶液体积比为lg/20mL加入到pH=l(Tl3.5的强碱溶液中，于25飞(TC下充分搅拌Γ72小时，然后固液分离，将分离所得固体用水充分洗涤后于80°C干燥至恒重；2)将步骤I)的干燥至恒重的固体按硅藻土质量/聚阳离子电解质溶液体积比为lg/20mL加入到0.5wt%的聚阳离子电解质溶液中充分浸泡，固液分离，将固体部分用水充分洗漆;3)将步骤2)的洗涤后所得固体按硅藻土质量/Silicalite-1沸石溶胶体积比为lg/20mL加入到浓度为1.5wt%、pH值为9.5的Silicalite-1沸石溶胶中充分浸泡沉积，固液分离，将所得固体用0.lmol/L的氨水溶液充分洗涤，得表面负载有I层沸石晶种的硅藻土样品；4)以步骤3)的表面负载有I层沸石晶种的硅藻土样品作为步骤2)中的干燥至恒重的固体，重复步骤2)和步骤3)若干次，即可获得表面负载多层沸石晶种的硅藻土样品；5)将步骤3)的表面负载有I层沸石晶种的硅藻土样品或步骤4)所得表面负载多层沸石晶种的硅藻土样品，按硅藻土质量/沸石合成液体积比为lg/40mL加入到沸石合成液中，置于水热釜中，106°C保持6 72小时，固液分离，将分离所得固体用水充分洗涤后于80°C干燥至恒重，得产物；6)将步骤5)的干燥至恒重的产物于空气气氛中加热至550°C，焙烧4飞小时，即得到用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料。所述的娃藻土优选娃藻土中娃藻壳体质量百分比含量大于70%的娃藻土。所述强碱溶液优选为NaOH、KOH或LiOH的水溶液。所述的聚阳离子电解质溶液优选为聚二甲基二烯丙基氯化铵、壳聚糖或甲壳胺的水溶液。所述的Silicalite-1沸石溶胶优选为平均粒径5本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将硅藻土按硅藻土质量/强碱溶液体积比为1g/20mL加入到pH=10~13.5的强碱溶液中，于25~60℃下充分搅拌4~72小时，然后固液分离，将分离所得固体用水充分洗涤后于80℃干燥至恒重；2）将步骤1）的干燥至恒重的固体按硅藻土质量/聚阳离子电解质溶液体积比为1g/20mL加入到0.5wt%的聚阳离子电解质溶液中充分浸泡，固液分离，将固体部分用水充分洗涤；3）将步骤2）的洗涤后所得固体按硅藻土质量/Silicalite?1沸石溶胶体积比为1g/20mL加入到浓度为1.5wt%、pH值为9.5的Silicalite?1沸石溶胶中充分浸泡沉积，固液分离，将所得固体用0.1mol/L的氨水溶液充分洗涤，得表面负载有1层沸石晶种的硅藻土样品；4）以步骤3）的表面负载有1层沸石晶种的硅藻土样品作为步骤2）中的干燥至恒重的固体，重复步骤2）和步骤3）若干次，即可获得表面负载多层沸石晶种的硅藻土样品；5）将步骤3）的表面负载有1层沸石晶种的硅藻土样品或步骤4）所得表面负载多层沸石晶种的硅藻土样品，按硅藻土质量/沸石合成液体积比为1g/40mL加入到沸石合成液中，置于水热釜中，106℃保持6~72小时，固液分离，将分离所得固体用水充分洗涤后于80℃干燥至恒重，得产物；6）将步骤5）的干燥至恒重的产物于空气气氛中加热至550℃，焙烧4~6小时，即得到用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料。...
【技术特征摘要】
1.一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将硅藻土按硅藻土质量/强碱溶液体积比为lg/20mL加入到pH=l(Tl3.5的强碱溶液中，于25飞(TC下充分搅拌Γ72小时，然后固液分离，将分离所得固体用水充分洗涤后于80°C干燥至恒重； 2)将步骤I)的干燥至恒重的固体按硅藻土质量/聚阳离子电解质溶液体积比为lg/20mL加入到0.5wt%的聚阳离子电解质溶液中充分浸泡，固液分离，将固体部分用水充分洗漆; 3)将步骤2)的洗涤后所得固体按硅藻土质量/Silicalite-1沸石溶胶体积比为lg/20mL加入到浓度为1.5wt%、pH值为9.5的Silicalite-1沸石溶胶中充分浸泡沉积，固液分离，将所得固体用0.lmol/L的氨水溶液充分洗涤，得表面负载有I层沸石晶种的硅藻土样品； 4)以步骤3)的表面负载有I层沸石晶种的硅藻土样品作为步骤2)中的干燥至恒重的固体，重复步骤2)和步骤3)若干次，即可获得表面负载多层沸石晶种的硅藻土样品； 5)将步骤3)的表面负载有I层沸石晶种的硅藻土样品或步骤4)所得表面负载多层沸石晶种的硅藻土样品，按硅藻土质量/沸石合成液体积比为lg/40mL加入到沸石合成液中，置于水热釜中，...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁鹏，于文彬，刘冬，袁巍巍，何宏平，朱建喜，
申请(专利权)人：中国科学院广州地球化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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