制备LEV型结构的沸石材料的无有机模板合成法制造技术

本发明专利技术涉及一种制备包含YO2且任选包含X2O3的具有LEV型骨架结构的沸石材料的无有机模板合成法，其中所述方法包括如下步骤：(1)制备包含籽晶和一种或多种YO2源的混合物；和(2)使步骤(1)中所得的混合物结晶；其中Y为四价元素，X为三价元素，其中所述沸石材料任选包含一种或多种碱金属M，且其中所述籽晶包含具有LEV型骨架结构的沸石材料；还涉及一种可通过所述方法获得的具有LEV型骨架结构的沸石材料，以及一种包含YO2且任选包含X2O3的具有LEV型骨架结构的无有机模板沸石材料，其中Y为四价元素，X为三价元素，其中所述沸石材料任选包含一种或多种碱金属M，其中所述沸石材料为非煅烧的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种具有LEA型骨架结构的合成无有机模板的沸石材料和一种制备所述材料的方法，其不包括使用有机模板。此外，本专利技术涉及具有LEV型骨架结构的合成无有机模板沸石材料的用途。引言LEV型骨架的特征在于由于LEV型沸石的十七面体孔隙而具有大的微孔体积，尽管该结构仅仅具有小的八员环(8MR)孔隙。插晶菱沸石的骨架密度与具有紧密联系的骨架结构的菱沸石(CHA)和毛沸石(ERI)的骨架密度相当。因此，尽管最近的研究工作集中于具有十二个MR或更大孔隙的大或超大孔隙沸石，小孔沸石仍然是重要的，这是因为就催化剂应用中的反应物分子而言，小孔沸石显示出沸石特有的确定形状选择性。特别地，由于其具有较大的吸附能力，这类具有大微孔体积的小孔沸石引人注目。合成插晶菱沸石型沸石通常使用作为结构导向剂的外来有机模板(例如奎宁环基模板)制备，从而使得其合成成本通常较高。较低成本的一种选择是使用二乙基二甲基氢氧化铵作为结构导向剂，其中二乙基二甲铵阳离子起有机模板的作用。因此，US7, 264，789B1公开了一种制备LEV型沸石的方法，其还使用胆碱和二乙基二甲铵作为有机模板。使用二乙基二甲铵阳离子作为有机模板制备LEV型沸石RUB-50的方法公开于Yamamoto 等 Micropor. Mesopor. Mater. 2009,第 128 卷，第 150-157 页中。然而，尽管就LEV型沸石合成中所用的有机模板成本而言已获得一些进展，但还存在必须使用随后必须除去的结构导 向剂的主要缺点。特别地，所得沸石的孔结构中含有有机模板，从而使得首先只有在将其除去后才可有效地用于应用场合中。此外，有机模板通常仅仅可通过煅烧方法等除去，从而使得不可回收有机模板。另一缺点为在水热合成过程中，有机模板材料发生分解，这不仅使得必须使用耐高压的反应容器，而且由于存在有机分解的废产物，限制了合成中所用材料回收的可能性。由于这些限制，已知的制备LEV型沸石材料的程序是高度成本密集的，这使得这些沸石对各种应用场合不具有吸引力。此外，必须通过在较高温度(通常为450-930° C或甚至更高)下煅烧以除去有机模板，这不仅由于破坏了昂贵的有机模板而不利，而且导致过度的能量消耗并产生有害气体和其他不希望的废产物。除此之外，苛刻的热处理最终限制了可根据已知制备方法所提供的构造种类。特别地，尽管已开发了从沸石材料中萃取有机模板的离子交换法以作为用于除去有机模板的煅烧法的环境友好替代方案，然而仅可成功回收一部分有机模板，其余部分与沸石骨架相互作用过于强烈以至于不能完全除去。因此，无有机模板的LEV型沸石材料的合成实际上仍有效地受限于能耐受完全除去其合成中所必须使用的有机模板所需的苛刻条件的那些材料。除这些主要缺点之外，苛刻的热处理最终限制了热稳定的LEV型沸石材料，特别是显示出高SiO2 = Al2O3摩尔比的那些材料的制备。尽管已开发了萃取模板的离子交换法作为用于除去有机模板的煅烧法的环境友好替代方案，然而仅可成功回收一部分有机模板，其余部分与沸石骨架相互作用过于强烈以至于不能完全除去。专利技术详述因此，本专利技术的目的是提供一种无有机模板合成具有LEV型骨架结构的沸石材料的方法。本专利技术目的还为提供一种具有LEV型骨架结构的无有机模板沸石材料的制备方法，其可在温和条件下进行且对沸石构造没有破坏性。特别地，本专利技术目的还为提供一种制备这类材料的方法，所述方法不包括用于除去存在于骨架结构中的有机模板的高温煅烧处理或其他处理。本专利技术的另一目的是提供一种制备具有LEV型骨架结构的无有机模板沸石材料的改进且具有成本效率的方法，特别是就结晶时间、能量消耗和环境污染而言。除此之外，本专利技术目的还是提供具有LEV型骨架结构的合成无有机模板沸石材料，其显示出直接获自结晶法的完 整构造。根据本专利技术，令人惊奇地发现具有LEV型骨架结构的沸石材料可在其合成中不使用有机模板的情况下获得。特别地，已发现当在合成方法中使用具有LEV型骨架结构的沸石材料的籽晶时，可直接获得具有LEV型骨架结构的无有机模板沸石材料，其通常不需要其中通常需要除去其制备中所用的有机模板的成本和时间密集程序。因此，提供了直接获得具有LEV型骨架的沸石材料的一锅法合成工艺，其中孔隙率直接确定且不必首先通过一种或多种用于从结晶骨架中除去结构导向剂的后合成处理方法提供。除了这些重要的优点之外，令人惊奇地发现根据本专利技术的方法，可获得具有LEV型骨架结构的新型沸石材料，其显示出可有利地用于目前和新应用场合的新性能。特别地，可获得其化学组成和/或物理性质可能无法通过有机模板介导合成法获得的LEV型骨架。所述骨架包括例如具有特别高的Al含量且无法通过已知合成方法获得的LEV型骨架。可通过无有机模板合成法获得的这类新型骨架由于其中可获得的高密度活性位点而具有显著的重要性，特别是在催化应用中或者还在有机分子的捕集以及吸附应用中。除了上述优点，还令人惊奇地发现无有机模板的合成程序的反应时间比有机模板介导的合成法显著更短。此外，由于反应混合物中不存在易分解的有机材料，因此可在本专利技术方法中使用低压装置，其中所用的材料由于不存在有机废产物而可容易地回收。因此，鉴于前文所述的许多令人惊奇和重要的优点，提供了一种非常有效的制备具有LEV型骨架结构的沸石材料的方法，其成本显著低于有机模板介导法。这并非仅仅由于可使用较简单的装置，尤其是就其在合成中所必须耐受的压力量而言。此外，所述新型方法不需要使用有机模板(其是迄今为止有机模板介导合成法中最为昂贵的组分)，这特别地由于如下事实之故不可有效地回收所述昂贵的有机模板，相反其在提供无有机模板产品的过程中可被破坏。因此，本专利技术令人惊奇地提供了一种成本大大降低的方法，由于廉价的原料、可使用的更简单装置、更短的结晶时间、大大减少的废产物量，因此提供了一种具有高成本和时间效率的制备方法。因此，本专利技术涉及一种制备包含YO2且任选包含X2O3的具有LEV型骨架结构的沸石材料的无有机模板合成法，其中所述方法包括如下步骤(I)制备包含籽晶和一种或多种YO2源的混合物；和(2)使步骤(I)中所得的混合物结晶；其中Y为四价元素，X为三价元素，其中所述沸石材料任选包含一种或多种碱金属M，且其中所述籽晶包含具有LEV型骨架结构的沸石材料。根据本专利技术，在步骤(I)中提供和在步骤(2)中结晶的混合物绝对不含超过一种的专用于合成具有LEV型骨架结构的沸石材料中的有机结构导向剂的杂质，尤其是专用的四烷基铵盐和/或有关的有机模板如1-甲基-1-氮# -4-氮杂二环[2. 2. 2]辛烷、N-甲基奎宁环榻'盐和/或二乙基二甲铵盐。这类杂质可例如由仍存在于本专利技术方法所用的籽晶中的有机结构导向剂产生。然而，籽晶材料中所含的有机模板由于其被捕集在籽晶骨架中而可能不参与结晶过程且因此可能不起本专利技术含义范围内的结构导向剂的作用。在本专利技术的含义范围内，“无有机模板”合成法涉及一种其中所用的材料基本不含有机模板材料的合成法，其中本专利技术中所用的“基本”就合成方法中所用的一种或多种材料中所含的一种或多种有机模板的量而言，表不0. 001重量％或更少的一种或多种有机模板，优选0. 0005重量％或更少，更优选0. 00001重量％或更少，更优选0. 00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.18 CN PCT/CN2010/0740731.一种制备包含YO2且任选包含X2O3的具有LEV型骨架结构的沸石材料的无有机模板合成方法，其中所述方法包括如下步骤 (1)制备包含籽晶和一种或多种YO2源的混合物；和 (2)使步骤(I)中所得的混合物结晶； 其中Y为四价元素，X为三价元素， 其中所述沸石材料任选包含一种或多种碱金属M，且 其中所述籽晶包含具有LEV型骨架结构的沸石材料。2.根据权利要求1的方法，其中步骤(I)中的混合物进一步包含一种或多种X2O3源。3.根据权利要求1或2的方法，其中Y选自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物，其中Y优选为Si。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物，其中X优选为Al和/或B，更优选为Al。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述籽晶包含一种或多种选自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-U ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其两种或更多种的混合物的沸石，其中所述籽晶优选包含RUB-50。6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述一种或多种YO2源为二氧化娃,优选热解法二氧化硅。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述一种或多种X2O3源包括至少一种铝酸盐，优选一种或多种碱金属M的铝酸盐。8.根据权利要求7的方法，其中所述一种或多种X2O3源包括铝酸钠和/或铝酸钾，优选招Ife纳。9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤⑴的混合物的YO2= X2O3摩尔比为0. 5-300，优选为1-200，更优选为5-150，更优选为10-100，更优选为20-70，更优选为25-50，甚至更优选为30-45。10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤(I)的混合物中的籽晶量基于所述至少一种YO2源中的100重量％Y02为0. 01-30重量％，优选为0. 1-20重量％，更优选为0. 5-10重量％，更优选为2-8重量％，甚至更优选为4-6重量％。11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中步骤(I)的混合物进一步包含一种或多种溶剂，其中所述一种或多种溶剂优选包括水，更优选蒸馏水。12.根据权利要求11的方法，其中步骤(I)的混合物的H2O= YO2摩尔比为5-200，优选为10-100，更优选为20-50，更优选为25-45，更优选为30-40，更优选为33-38，甚至更优选为 34-36。13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中步骤(I)的混合物进一步包含一种或多种OH—源，其中所述一种或多种OH—源优选包括金属氢氧化物，更优选碱金属M的氢氧化物，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾，甚至更优选氢氧化钠。14.根据权利要求13的方法，其中步骤(I)的混合物的OIT= YO2摩尔比为0.01-5，优选为0. 05-2，更优选为0. 1-1. 5，更优选为0. 2-1. 1，更优选为0. 4-0. 9，甚至更优选为.0.6—0. 7 o15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中步骤(I)的混合物进一步包含适于同晶取代LEV型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X原子的一种或多种元素的一种或多种源，其中所述一种或多种元素优选选自B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、L1、Be及其两种或更多种的混合物，更优选其中所述一种或多种元素选自B、Fe、T1、Sn、Zr、Cu及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选所述一种或多种元素为Ti和/或B，优选为Ti。16.根据权利要求15的方法，其中YO2与所述一种或多种适于同晶取代LEV型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X原子的元素的摩尔比为3-300，优选为10-200，更优选为30-150，更优选为40-100，甚至更优选为50-90。17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中步骤(I)的混合物中的M= YO2摩尔比为O. 01-5，优选为O. 05-2，更优选为O. 1-1. 5，更优选为O. 2-1. 2，更优选为O. 4-1. O,甚至更优选为 O. 65-0. 75。18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中步骤(I)的混合物中的YO2:X2O3:M摩尔比为(5-65) :1: (1-55)，优选为(10-60) :1: (5-50)，更优选为(15-55) :1: (10-45)，更优选为(25-50) :1: (15-40)，甚至更优选为(30-45) :1: (20-35)。19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中步骤(2)中的结晶包括加热所述混合物，优选在80-160° C，更优选90-150° C，更优选100-140° C，甚至更优选110-130° C的温度下加热。20.根据权利要求19的方法，其中步骤(2)中的结晶在溶剂热条件，优选在水热条件下进行。21.根据权利要求19或20的方法，其中步骤(2)中的结晶包括将所述混合物加热5-200小时，更优选20-160小时，更优选60-140小时，甚...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·耶尔马兹，U·米勒，M·普法夫，肖丰收，谢彬，张海燕，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：