一种含有双键的可生物降解聚酯多嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有双键的可生物降解脂肪族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用。该多嵌段共聚物为AB型多嵌段共聚物，其数均分子量为5,000-500,000，分子量分布为1～5。制备方法如下：1)将C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇进行反应，之后再进行缩聚反应，得到预聚物A；2)将含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇进行反应，之后再进行缩聚反应，得到预聚物B；3)将预聚物A、B在扩链剂的作用下进行反应，得到多嵌段共聚物。本发明专利技术的多嵌段共聚物生产成本低，工艺简便，易于操作。其可用作环境友好性高分子材料以及PBS、PLA和PHB等生物降解高分子材料的抗冲改性剂和结晶促进剂，具有很高的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
高分子材料作为一种新型材料，给我们的生活带来了前所未有的便利的同时。但是由于传统的高分子材料本身不具有可降解性，其使用后产生的大量废弃物造成了日益严重的“白色污染”问题，给人类赖以生存的环境带来了严重的威胁。因此，国内外投入大量的人力和物力致力于可生物降解材料研究与开发。脂肪族聚酯由于其综合性能优异，且可完全生物降解，而成为最重要的一类生物降解材料。但是，目前脂肪族聚酯的成本明显高于传统的高分子材料。另外，脂肪族聚酯材料的力学性能和热性能也不够好。脂肪族聚酯的熔点一般都比较低，热稳定性也不够好，热形变温度普遍偏低，均在100°c以下。这就严重限制了脂肪族聚酯的应用领域。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是脂肪族聚酯中的综合性能最好的，其力学性能与低密度聚乙烯和聚丙烯相近。专利 CN1424339A，US5391644, US5348700, US5525409 公开的 PBS 的成本较高，强度有限，这就极大地限制其应用范围。与之相比，芳香族聚酯是一类价格低廉，热性能和力学性能的高分子材料。引入刚性的苯环在一定程度上可以改善脂肪族聚酯的力学性能。巴斯夫公司的专利US6458858和EP1183303公开了一种脂肪族/结晶性芳香族共聚酯，并已经将其工业化生产。但是由于芳香族聚酯的生物降解性能很差，几乎不可生物降解，芳香族聚酯的引入使共聚酯的生物降解性能严重下降。 与C-C单键相比，C = C双键刚性明显要强。在大分子链中引入C = C双键有望提高材料的热性能(如熔点和热形变温度)和力学性能(如拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量)。同时双键的存在还提供了新的活性反应点，为材料的后加工和改性提供了可能性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含有双键的可生物降解脂肪族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法。本专利技术所提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯多嵌段共聚物，是由A链段和B链段构成的AB型多嵌段共聚物；其数均分子量为5，000-500，000，分子量分布为I 5 ;A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为5 95%，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为5 95% ；其中，所述A链段为羟基封端的聚酯预聚物；所述B链段为羟基封端的含有双键的聚酯预聚物；所述A链段的数均分子量为500 50，000，优选1，000 20，000,由C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇反应得到；所述B链段的数均分子量为500-50，000,优选1，000-20, 000,是通过含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇反应而得。上述A链段中，所述C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐为草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二酰氯、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二酰氯、辛二酸、辛二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十二碳二酸和十二碳二酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物，优选草酸、草酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二酰氯、琥珀酸酐、己二酸和己二酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物；所述C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1，2_丙二醇(R-1，2-丙二醇和 / 或 S-l，2-丙二醇)、1，3_ 丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，2-二甲基戊二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、I，6-己_■醇、1,2-己_■醇、2_ 乙基-1, 3_ 己_■醇、1,8_ 羊_■醇、I, 2_ 羊_■醇、1,9_ 壬_■醇、1，2-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二二醇、1，2-十二二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种，优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇和I，4-环己烷二甲醇中的任意一种。上述B链段中，所述含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐为衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、衣康酰氯、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酰氯、富马酸酐、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酰氯和马来酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物，优选富马酸、富马酸二甲酯、富马酸酐、马来酸和马来酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物；所述C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1，2_丙二醇(R-l，2-丙二醇和 / 或 S-1, 2-丙二醇)、1，3_ 丙二醇、2_ 甲基 _1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，2- 丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，2-二甲基戊二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，2_ 己_■醇、2_ 乙基-1, 3_ 己_■醇、1,8-羊_■醇、I, 2_ 羊_■醇、1,9-壬_■醇、I, 2_ 壬_.醇、1，10-癸二醇、1，2-癸 二醇、1，12-十二二醇、1，2-十二二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种，优选乙二醇、I，2-丙二醇、I，4-丁二醇、I，2-丁二醇和I，4-环己烷二甲醇中的任意一种或其任意比例的混合物。上述含有双键的可生物降解脂肪族聚酯多嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤I)将C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇在常压或加压下进行反应，反应完毕后再在真空度为IPa 3 X IO4Pa的条件下进行缩聚反应，得到羟基封端的脂肪族聚酯预聚物A ;2)将含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇在常压或加压下进行反应，反应完毕后再在真空度为lPa-3X104Pa的条件下进行缩聚反应，得到含有双键的羟基封端的脂肪族聚酯预聚物B ;3)将步骤I)得到的预聚物A与步骤2)得到的预聚物B在扩链剂的作用下进行反应，得到所述含有双键的可生物降解脂肪族聚酯多嵌段共聚物。上述制备方法的步骤I)中，C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐为草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二酰氯、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二酰氯、辛二酸、辛二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十二碳二酸或十二碳二酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物，优选草酸、草酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二酰氯、琥珀酸酐、己二酸或己二酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物。C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1，2_丙二醇(R-l，2-丙二醇和 / 或 S-l，2-丙二醇)、1，3_ 丙二醇、2-甲基 _1，3_ 丙二醇、1，4- 丁二醇、I，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，5-戍二醇、1，2-戍二醇、2, 2- 二甲基戍二醇、2, 2,4- 二甲基戍_■醇、I，6_ 己_■醇、I, 2_ 己_■醇、2_ 乙基-1, 3_ 己_■醇、1,8_ 羊_■醇、I, 2-羊_■醇、1,9_ 壬二醇、1，2-壬二醇、1，10_ 癸二醇、1，2-癸二醇、1，12_ 十二二醇、1，2-十二二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种，优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，4_ 丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有双键的可生物降解脂肪族聚酯多嵌段共聚物，是由A链段和B链段构成的AB型多嵌段共聚物；其中，所述A链段为羟基封端的聚酯预聚物，其由C2?C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2?C12的脂肪族二元醇反应而得；所述B链段为羟基封端的含有双键的聚酯预聚物，其由含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2?C12的脂肪族二元醇反应而得。

【技术特征摘要】
1.一种含有双键的可生物降解脂肪族聚酯多嵌段共聚物，是由A链段和B链段构成的AB型多嵌段共聚物；其中，所述A链段为羟基封端的聚酯预聚物，其由C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇反应而得；所述B链段为羟基封端的含有双键的聚酯预聚物，其由含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇反应而得。2.根据权利要求1所述的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯多嵌段共聚物，其特征在于所述含有双键的可生物降解脂肪族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为5，000-500, 000,分子量分布为I 5。3.根据权利要求1或2所述的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯多嵌段共聚物，其特征在于所述A链段占所述含有双键的可生物降解脂肪族聚酯多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为5 95%，所述B链段占所述含有双键的可生物降解脂肪族聚酯多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为5 95%。4.根据权利要求1-3中任一项所述的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯多嵌段共聚物，其特征在于所述A链段的数均分子量为500 50，000，优选1，000 20，000 ;所述B链段的数均分子量为500-50，000，优选1，000-20, 000。5.根据权利要求1-4中任一项所述的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯多嵌段共聚物，其特征在于所述A链段中，所述C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐为草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二酰氯、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二酰氯、辛二酸、辛二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十二碳二酸和十二碳二酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物，优选草酸、草酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二酰氯、琥珀酸酐、己二酸和己二酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物；所述A链段中，所述C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、I，2-丙二醇、1，3_丙二醇、2_ 甲基-1, 3_丙二醇、1，4_丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，2-二甲基戊二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己_二醇、2_ 乙基-1, 3_ 己_二醇、1,8_ 羊_二醇、I, 2-羊_二醇、1,9_ 壬_二醇、I, 2_ 壬_二醇、I,10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二二醇、1，2-十二二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种或其任意比例的混合物，优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，2_ 丁二醇和1，4_环己烷二甲醇中的任意一种或其任意比例的混合物； 所述B链段中，所述含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐为衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、衣康酰氯、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酰氯、富马酸酐、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酰氯和马来酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物，优选富马酸、富马酸二甲酯、富马酸酐、马来酸和马来酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物；所述B链段中，所述C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2, 2_ _二甲基戍_二醇、2, 2,4- 二甲基戍_二醇、I，6-己_二醇、1, 2-己_二醇、2_乙基_1，3-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二二醇、1，2-十二二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种，优选乙二醇、I，2-丙二醇、I，4-丁二醇、I，2-丁二醇和I，4-环己烷二甲醇中的任意一种或其任意比例的混合物。6.制备权利要求1-5中任一项所述的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯多嵌段共聚物的方法，包括下述步骤 1)将C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇在常压或加压下进行第一步反应，反应完毕后再在负压下进行第二步缩聚反应，得到羟基封端的脂肪族聚酯预聚物A ； 2)将含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇在常压或加压下进行第一步反应，反应完毕后再在负压下进行第二步缩聚反应，得到羟基封端的含有双键的脂肪族聚酯预聚物B ； 3)将步骤I)得到的预聚物A与步骤2)得到的预聚物B在扩链剂的作用下进行反应，得到所述含有双键的可生物降解脂肪族聚酯多嵌段共聚物。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于 步骤I)中，所述C2-C12的脂肪族二元醇与C2-C12的脂肪族二元酯或其酸、酰氯、酸酐的摩尔比为3. 0-1 1，优选2.0 1: 1，更优选1.6 1:1 ;所述羟基封端的脂肪族聚酯预聚物A的数均分子量为500 50，000，优选1，000 20，000 ； 步骤2)中，所述C2-C12的脂肪族二元醇与含有双键的脂肪族二元酯或其酸、酰氯、酸酐的摩尔比为3. 0-1，优选2. 0-1，更优选1. 6-1 ;所述羟基封端的含有双键的脂肪族聚酯预聚物B的数均分子量为500-50，000，优选1，000-20, 000 ； 步骤3)中所述预聚物A和预聚物B的摩尔比为1: 19-19 I ;所述扩链剂的摩尔数与所述预聚物A和所述预聚物B的摩尔数之...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑柳春，李春成，王晋，肖耀南，张栋，朱文祥，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：