一种制备甲酰基卟啉的新途径制造技术

一种制备5-甲酰基卟啉的方法，包括如下步骤：将一种5-缩醛二吡咯甲烷与一种二吡咯甲烷-1,9-二甲醇缩合，得到5号位上含有一个缩醛取代基的卟啉；然后将所述卟啉进行水解，得到所述的5-甲酰基卟啉。本发明专利技术还描述了该方法所得的产物和用到的中间体，以及这些中间体的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及卟啉化合物的制备方法及所用的中间体。
技术介绍
甲酰基取代的卟啉大环为生物有机和材料化学提供了多种多样的中间体和靶分子。卟啉分子上甲酰基团的著名反应包括经典的醛反应(如Wittig，1^3Grignard,2,4McMurry,5SchiffJ s base,6^8Knoevenagel7,9)10 以及用批咯或二批咯甲烧(dipyrromethane)生成多卟啉结构的反应n。其氧原子与相邻金属卟啉顶点相连的甲酰基在超分子化学领域已经取得广泛应用12。虽然有一些甲酰基卟啉化合物(如叶绿素b)是天然存在的，但大多数甲酰基卟啉化合物还必须从头合成。将一个甲酰基引入到卟啉大环化合物中的通用方法为Vilsmeier甲酰化反应。不论是用传统的DMF/P0C1/’13还是用最近开发的HC(OMe)3TFA或SnCl43,只能对强酸稳定的金属卟啉(如铜或镍螯合物)才能进行Vilsmeier甲酰化反应。因此，甲酰化反应通常需要三步⑴在w卟啉中插入铜，⑵铜螯合物甲酰化，和(3)脱除金属铜得到带有甲酰基的游离卟啉。铜的脱除通常需要强酸性条件，例如溶于比504的1 么。Vilsmeier甲酰化反应的收率一般很高(多甲酰化金属卟啉混合物是已知的1(1’14’15)。然而，该反应必须进行三个工序、要使用强酸、需严格控制甲酰化的位置，这些缺点明显限制了该方法的应用。因此需要有 一种更温和、更直接的方法来制备甲酰基卟啉。有两条途径来制备带有特征中间取代模式的卟啉，包括(I) 二吡咯甲烷-1甲醇自缩合得到反式-A2B2-卟啉16，和(2) 二吡咯甲烷与二吡咯甲烷-1，9-二甲醇反应得到最多带4个不同中间取代(ABCD-卟啉)的卟啉。17专利技术的主要内容本专利技术首先涉及一种制备5-甲酰基卟啉的方法，包括步骤(a)将5-缩醛二吡咯甲烷与二吡咯甲烷-1，9-二甲醇进行缩合，得到5号位上含有一个缩醛取代基的卟啉；然后(b)将卟啉进行水解得到5-甲酰基卟啉。本专利技术其次涉及一种5-缩醛二吡咯甲烷化合物。本专利技术第三方面涉及一种5-缩醛卟啉化合物，在一些实施方案中，该化合物在其10号或15号位有一个表面附着取代基。本专利技术第四方面涉及一种在其10或15号位有一个表面附着取代基团的5-甲酰基口卜琳。本专利技术第五方面涉及一种制备5，15-二甲酰基卟啉的方法，包括步骤将5，15-二缩醛卟啉水解得到5，15-二甲酰基卟啉。5，15-二缩醛卟啉可按如下方法制备将5-缩醛-1-酰基二吡咯甲烷还原得到相应的甲醇；然后甲醇自缩合得到5，15- 二缩醛卟啉。接下来5-缩醛-1-酰基二吡咯甲烷可按如下方法制备用吡啶硫酯对5-缩醛-二吡咯甲烷进行酰化得到5-缩醛-1-酰基二吡咯甲烷。在一些优选的实施方案中，酰基基团包括一个表面附着基团。本专利技术第六方面涉及一种5-缩醛-1-酰基二吡咯甲烷。本专利技术第七方面涉及一种5，15-二缩醛卟啉化合物，在一些实施方案中，该化合物在其10号或/和20号位有一个表面附着取代基。本专利技术第八方面涉及一种在其10号或/和20号位有一个表面附着取代基的5，15-二甲酰基卟啉。本专利技术第九方面涉及一种制备5，15- 二缩醛卟啉的方法，包括步骤用下式的吡啶硫酯对二吡咯甲烷进行酰化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备5?甲酰基卟啉的方法，包括步骤：将5?缩醛二吡咯甲烷与二吡咯甲烷?1，9?二甲醇进行缩合，得到5号位上含有一个缩醛取代基的卟啉；将所述的含有一个缩醛取代基的卟啉进行水解得到所述的5?甲酰基卟啉。

【技术特征摘要】
2004.06.14 US 10/8675121.一种制备5-甲酰基卟啉的方法，包括步骤 将5-缩醛二吡咯甲烷与二吡咯甲烷-1，9-二甲醇进行缩合，得到5号位上含有一个缩醒取代基的R卜琳； 将所述的含有一个缩醛取代基的卟啉进行水解得到所述的5-甲酰基卟啉。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的缩合步骤是在路易斯酸存在下，于极性或非极性溶剂中进行的，随后用DDQ进行氧化。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的水解步骤是在室温下，用CH2C12、TFA和水的两相混合物来进行的。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的二吡咯甲烷-1，9-二甲醇是通过还原1，9-二酰基吡咯甲烷而制得的。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的5-缩醛二吡咯甲烷按如下步骤制备 乙二醛与新戊基乙二醇反应得到一种单缩醛和二缩醛的混合物；然后 所述的混合物与过量的吡咯反应得到所述的5-缩醛二吡咯甲烷。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的二吡咯甲烷-1，9-二甲醇含有一个在5号位取代的表面附着基团。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的表面附着基团选自羧酸、醇、硫醇、硒醇、碲醇、~■氧憐基、稀基和块基基团。8.一种5-缩醛二吡咯甲烷化合物。9.一种5-缩醛卟啉化合物。10.在10或15号位带有一个表面附着取代基团的权利要求9的5-缩醛卟啉。11.根据权利要求10所述的5-缩醛卟啉化合物，其中所述的表面附着基团选自羧酸、醇、硫醇、砸醇、締醇、_■氧憐基、稀基和块基基团。12.—种在10或15号位带有一个表面附着取代基团的5-甲酰基卟啉。13.根据权利要求12所述的5-甲酰基卟啉化合物，其中所述的表面附着基团选自羧酸、醇、硫醇、砸醇、締醇、~■氧憐基、稀基和块基基团。14.一种制备5，15-二甲酰基卟啉的方法，包括步骤 水解5，15- 二缩醛卟啉得到所述的5，15- 二甲酰基卟啉。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述的5，15-二缩醛卟啉制备如下 还原5-缩醛-1-酰基二吡咯甲烷得到相应的甲醇；然后 所述的甲醇自缩合得到所述的5，15-二缩醛卟啉。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述的5-缩醛-1-酰基二吡咯甲烷制备如下 用吡啶硫酯对5-缩醛-二吡咯甲烷进行酰化得到所述的5-缩醛-1-酰基二吡咯甲烷。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述的酰基基团包括一个表面附着基团。18.根据权利要求8所述的5-缩醛二吡咯甲烷化合物，其中所述的化合物是5-缩醛-1-酰基二吡咯甲烷。19.一种5，15- 二缩醛卟啉化合物。20.在10或/和20号位带有一个表面附着取代基团的权利要求19所述的化合物。21.根据权利要求20所述的化合物，其中所述的表面附着基团选自羧酸、醇、硫醇、硒醇、締醇、_■氧憐基、稀基和块基基团。22.—种在10或/和20号位带有一个表面附着基团取代的5，15- 二甲酰基卟啉。23.根据权利要求22所述的5，15-二...

【专利技术属性】
技术研发人员：A巴拉库马，K穆图库马兰，JS林赛，
申请(专利权)人：北卡罗莱纳州立大学，
类型：发明
国别省市：