使用非均相催化剂的选择性烃氧化制造技术

本发明专利技术涉及一种用于烃的完全或部分氧化的方法，其包括在非均相催化剂的存在下使C1-C8烃与过氧化氢在适合将C1-C8烃转化为至少一种相应的C1-C8氧化产物的条件下接触，其中该非均相催化剂提供了限域并且包含酸中心和Lewis酸中心。特别有用的催化剂例如可以包括金属改性的ZSM-5和其它沸石。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用非均相催化剂将C1-C8烃转化为相应的部分氧化的化合物，例如将甲烷转化为甲醇的方法和催化剂。
技术介绍
低级烷烃(C1-C8)活化和氧化为有用的氧化物长期以来都是吸引人的和具有挑战性的研究领域。对于这种兴趣的一个原因在于低级烷烃(特别是甲烷(CH4)和乙烷(C2H6))是天然气的主要组分的事实，天然气目前均是丰富的和便宜的。但是，使用非均相催化剂的低级烷烃的活化通常需要苛刻的条件，例如大于500摄氏度(°C)的温度以及增加的压力。不幸的是，在这些反应条件下，有价值氧化产物是不稳定的，且通常会观察到碳氧化物、例如一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的形成。 考虑到这个问题，通常认为可期望的是在较温和的条件下操作，从而减少或消除 CO和/或CO2的形成并且形成的氧化产物的稳定性增强。为了能够启用这些较温和的条件，一些研究人员研究了 CH4在液相中而不是在气相中的活化。例如B. Michalkiewicz, etal.，J. Catal. 215(2003) 14报道了在160°C和3. 5兆帕(MPa)的CH4压力下使用溶解在发烟硫酸中的金属钯将CH4氧化为有机氧化物。该参考文献声称通过将CH4转变为硫酸单甲酯和硫酸二甲酯，并且之后该酯水解获得了甲醇。不幸的是，诸如硫酸这样的强酸介质的使用包括了腐蚀性、有毒的反应条件和大量的废料。L. Chen, et al.，EnergyandFuels, 20(2006)915中报道了其它使用发烟硫酸的研究，其中在180°C和4. OMPa的CH4压力下使用了发烟硫酸中的氧化钒(V2O5)。在E. D. Park, et al. , Catal. Commun. 2 (2001) 187 和 Appl. Catal. A 247 (2003) 269中也使用了温和的条件，其中CH4的选择性氧化使用原位生成的过氧化氢、使用钯/碳(Pd/C)和乙酸铜(Cu(CH3COO)2)催化剂体系进行，并且使用三氟乙酸(TFA)和三氟乙酸酐(TFAA)作为溶剂。Pd/C充当了过氧化氢(H2O2)的原位发生剂，而Cu(CH3COO)2用作氧化催化剂。该公开的反应条件包括80°C、5mL溶剂和47. 64标准大气压(atm) (4. 83MPa) (71. 4%的CH4,14. 3%的氢气(H2), 14. 3%的氧气(O2))的总气体压力。该方法同样需要通过形成酯然后水解，并且因此并不是直接的方法。Qiang Yuan, et al.，Adv. Synth. Catal. 349 (2007) 1199 中公开了一种包括直接将CH4转化为氧化产物的方法，其中CH4在水性介质中使用H2O2和均相过渡金属氯化物作为催化剂氧化。该过渡金属氯化物例如可以包括氯化铁(FeCl3)、氯化钴(CoCl2)、氯化钌(RuCl3)、三氯化铑(RhCl3)、氯化钯(PdCl2)、氯化锇(OsCl3)、氯化铱(IrCl3)、盐酸钼(H2PtCl6)、氯化铜(CuCl2)和盐酸金(HAuCl4)t5不幸的是，在这种方法中均相催化剂的回收和再利用相当难。其他研究人员也致力于微结构催化剂的使用。例如Raja, etal. , AppliedCatalysis A:General, 158 (1997) L7 公开了使用包封在沸石中的铁(Fe)和铜(Cu)的酞菁络合物作为催化剂，并且联合氧气(O2)和叔丁基过氧化氢将CH4氧化为甲醇的方法，该方法包括高压釜反应器和适当的溶剂，例如乙腈，并且该方法在273度的开氏温度(K) (0° C)和12小时(h)的反应时间内使用叔丁基过氧化氢进行。产物包括甲醇、甲醛、甲酸和CO2。Shul，pin, et al. , Tetrahedron Letters, 47 (2006) 3071 公开了一种使用 H2O2 作为氧化剂氧化烷烃(包括CH4X2H6、丙烷、正丁烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷)以形成相应的醇和酮的方法。在CH4的情况中该方法包括使用50巴(5MPa)压力的高压釜反应器并且反应时间为24h。该催化剂为含钛沸石，“TS-1”(硅(Si)与钛(Ti)的比为20，Si/Ti=20)，且甲醇是主要产物(24h后制备了1.1微摩尔(ymol)的甲醇)。最后，Sorokin,et al. , Chem. Commun. , (2008) 2562 公开了在温和条件(25-60°C,32巴(3. 2MPa)的CH4压力，678 μ mo I的H2O2和20h的反应时间)下使用水中的μ -氮化二铁酞菁络合物作为均相催化剂，并且此外还使用了硅负载的P -氮化二铁酞菁络合物的CH4的氧化。其产物包括甲醇、甲醛和甲酸，且甲酸是主要产物。 虽然研究人员确定了多种可操作的方法，但是仍然需要确定其它既是环境良好的又是商业上有吸引力的、且期望其不需要中间步骤或产物以便由C1-C8烃制备期望的最终氧化产物的方法。
技术实现思路
在一种实施方案中，本专利技术提供了一种烃完全或部分氧化的方法，包括在非均相催化剂的存在下，在适合将C1-C8烃转化为至少一种相应的C1-C8氧化产物的条件下使C1-C8烃与过氧化氢接触，其中该非均相催化剂提供了限域(confinement)并且包含Hronsied-1 .(.n.vry酸中心和 Lewis 酸中心。具体实施例方式本专利技术一方面涉及一种由烃形成氧化产物(例如由CH4形成甲醇)的方法。该方法包括在非均相催化剂的存在下，在气相、凝聚相或它们的组合相态下使C1-C8烃和过氧化氢在选择的方法条件下接触以使C1-C8烃转化为其相应的C1-C8氧化产物中的至少一种。“相应的”表示与被氧化的C1-C8烃具有相同碳原子数的氧化产物。该C1-C8烃可以是饱和的或不饱和的、环状的或直链的，或者是它们的组合。在一种实施方案中，该烃是CH4 ;在另一种实施方案中它是C2H6 ;还在另一种实施方案中它是环己烷；且还在另一种实施方案中它是辛烷。还可以选择烃的混合物。希望根据目标最终氧化产物(例如其可以是醇、烷基过氧化物、酐、羧酸或它们的组合)选择烃。例如，如果期望的最终氧化产物是甲醇、甲基过氧化氢、甲醛和/或甲酸，则期望选择的烃将是CH4。C1-C8烃的转化中的第二种原料是过氧化氢(H2O2)。该H2O2可以作为分立的试剂供给，例如，其作为水溶液或浓缩的形式由商业供应商处获得，或者以浓缩的形式获得并且之后用额外的水或其它合适的溶剂(例如甲醇)就地稀释。在另一种实施方案中，它可以在相同的反应介质中并且实质上与C1-C8烃的转化同时原位生成。当期望原位生成H2O2时，这通过使氢原料和氧原料的接触而最有效地实现。任何氢原料和氧原料都可以用于本专利技术的方法中，但是为了减少不期望的副反应和/或不期望的副产物的形成，使用氢气(H2)和氧气(O2)，例如通过使用空气作为O2原料可能是特别方便的。还可以使用由烃和醇的脱氢反应获得的氢气，特别是如果这是方便获得的且是便宜的。第三种需要的原料是催化剂，例如通过定义，非均相表示其并不溶于将要进行转化的C1-C8烃中，不论这种烃是液相的、气相的或是它们的组合。催化剂进一步限定为包含Bransted-Lowry和Lewis酸中心。酸中心的特性以及本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于烃完全或部分氧化的方法，其包括在非均相催化剂的存在下，使C1-C8烃和过氧化氢在适合所述C1-C8烃转化为至少一种相应的C1-C8氧化产物的条件下接触，其中该非均相催化剂提供了限域并且包含Br0nsted-U.m...ry酸中心和 Lewis 酸中心。2.权利要求1的方法，其中所述条件包括(TC到90°C的温度。3.权利要求1的方法，其中所述条件包括I到140标准大气压(O.1MPa到14MPa)的总的体系压力。4.权利要求1的方法，其中所述C1-C8烃选自甲烷、乙烷、丙烷以及它们的组合。5.权利要求1的方法，其中所述条件包括仏-(8烃和过氧化氢处于选自(a)凝聚相；(b)气相；以及(C)它们的组合的相态中。6.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括硅(Si)、氧(O)和至少一种选自由铝(Al)、镓(Ga)、铁(Fe)、锌(Zn)、铜(Cu)、钛(Ti)、磷⑵、它们的氧化物以及它们的组合组成的组的改性金属或改性金属氧化物。7.权利要求6的方法，其中所述催化剂包括硅的氧化物、铝的氧化物或它们的组合，并且其是结晶的、无定形的或它们的组合。8.权利要求7的方法，其中所述催化剂进一步包括至少一种选自镓(Ga)、铁(Fe)、锌(Zn)、铜(Cu)、钛(Ti)、磷(P)、它们的氧化物以及它们的组合的改性金属或改性金属氧化物。9.权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：GJ哈钦斯，JA洛佩兹桑切兹，C哈蒙德，N迪米特拉托斯，NF达默，
申请(专利权)人：卡迪夫大学学院顾问有限公司，
类型：
国别省市：