制备适用于光伏电池的吸收薄膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种适用于光伏电池的A-B-C2或A2-(Dx，E1_x)-C4吸收薄膜的制备方法，其中0≤x≤1，A是选自族11的一种元素或元素的混合物，B是选自族13的一种元素或元素的混合物，C是选自族16的一种元素或元素的混合物，D是选自族12的一种元素或元素的混合物和E是选自族14的一种元素或元素的混合物，所述方法包括：选自族11、12、13和14的元素氧化物的电化学沉积步骤(S1)，在还原性气氛中的退火步骤(S2)和提供来自族16的一种元素的步骤(S3)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及光伏电池的制造，尤其涉及适用于将太阳能转换为电能的光伏电池的制造。更特别地说，本专利技术涉及一种以及制造包括根据本专利技术所制备的吸收薄膜的太阳能电池的方法。
技术介绍
光伏电池通常具有包含层叠薄膜的结构，其中所述薄膜中至少一层薄膜具有光电特性。图1示出了光伏电池结构的一个示例。如图1所示，光伏电池通常具有设置于绝缘载体12上的层叠薄膜。一般来说，绝缘载体12是一层玻璃。具有介于O. 5 μ m和I μ m之间厚度的钥薄膜14沉积在绝缘载体12上。钥薄膜14 一般通过真空蒸发或溅射来沉积。吸收薄膜16沉积在钥薄膜14上。吸收薄膜16通常具有大约2微米的厚度并可通过真空蒸发或阴极溅射来沉积。界面薄膜18沉积在吸收薄膜16上。界面薄膜18也称之为缓冲薄膜，可包括在溶解中化学沉积的镉硫化物或锌硫化物。界面薄膜18 —般具有介于IOnm和80nm之间的厚度。轻掺杂的氧化锌薄膜20通过阴极溅射沉积在界面薄膜18上。轻掺杂的氧化锌薄膜20具有 大约50nm至IOOnm的厚度。铝掺杂的氧化锌薄膜22沉积在轻掺杂的氧化锌薄膜20上。按照惯例，铝掺杂的氧化锌薄膜22通过真空溅射来沉积，以便具有大约O. 5 μ m至I μ m的厚度。所述氧化锌薄膜的掺杂目的在于使得所述薄膜具有η型导电并作为电极设置在光伏电池的前面。光伏电池中的吸收薄膜16由CuInSe2或Cu(Inx，Ga1JSe2化合物组成，则该光伏电池具有高达20%的转换效率。制备薄膜形式的光伏电池的主要方法是使用物理方法，例如共蒸发法或者甚至阴极溅射。CuInSe2或Cu (Inx, Ga1J Se2薄膜的光电特性很大程度上取决于吸收薄膜的成分。 因此，重要的是尽可能准确地控制吸收薄膜的成分。电沉积是一种能够用于改进对CuInSe2或Cu (Inx, Ga1J Se2薄膜的成分控制的方法。在专利申请US4581108中描述了适用于电沉积CuInSe2合金的方法。在申请US4581108中描述的方法包括如下顺序执行的步骤-电沉积铜(Cu)和铟(In)的薄膜，-通过硒化法添加硒(Se)以便形成CuInSe2薄膜。通过电沉积制备吸收薄膜实现起来特别复杂，这是由于-薄膜各种组成元素的氧化还原电势的差异很大，-铟和/或镓盐的可溶性低，-镓对氧的亲和力强，以及，-硒化学的复杂度高。因此，需要一种易于应用的方法，以便生产出具有良好控制成分的吸收薄膜。
技术实现思路
因此，本专利技术提出了一种制备适用于光伏电池的A-B-C2或A2-(Dx，El x) -C4吸收薄膜的方法，其中O < X < 1，A是选自族11的一种元素或元素的混合物，B是选自族13的一种元素或元素的混合物，C是选自族16的一种元素或元素的混合物，D是选自族12的一种元素或元素的混合物以及E是选自族14的一种元素或元素的混合物，所述方法包括如下顺序执行的步骤氧化物和/或氢氧化物的混合物薄膜的电沉积，该氧化物和/或氢氧化物，对于A-B-C2薄膜来说，至少包括来自族11的一种元素以及来自族13的一种元素，或者对于 A2-(Dx，E1 x)-C4来说，至少包括来自族11的一种元素、如果X > 0，至少包括来自族12的一种元素，以及如果X < 1，则至少包括来自族14的一种元素，所述薄膜在还原性气氛中的退火， 提供来自族16的至少一种元素，以便形成A-B-C2 *A2-(DX，E1J-C4薄膜，其中O ^ X ^ I。有利的是，与非氧化形式的族11、12、13和14中的元素的电沉积相比，这些氧化物和/或氢氧化物形式的元素的电沉积易于实现并能够更好控制最终成分。特别地，当在溶解中没有Se或S元素的情况下形成氧化物时，电解液更为稳定，并且与现有技术的电沉积相反，吸收薄膜的化学成分不会在所述薄膜生长过程中发生变化。有利的是，有可能使用涂覆技术实现大面积区域上的沉积，涂覆技术既有利于建立工业量级又非常有利于大规模低成本地生产光伏面板。根据本专利技术的方法进一步包括以下一项或多项可选特征，这些特征可以单独考虑或以所有可能组合方式考虑电沉积在至少5°C且不高于95°C的温度下实施电沉积；在还原性气氛中的退火在至少300°C且不高于650°C的温度下实施；还原性气氛中的退火持续至少20秒且不超过15分钟；在薄膜的电沉积之前，在存在至少一种氧施主的情况下，制备适用于A-B-C2薄膜的包含A和B盐的混合物水溶液，制备适用于A2- (Dx, E1J -C4薄膜的包含A，D和/或E盐的混合物水溶液；氧施主包括硝酸盐离子或分子氧或过氧化氢或次氯酸盐离子；元素A是铜或银或铜银混合物，以及C是硒或硫或硒硫的混合物；用于光伏电池的吸收薄膜是A-B-C2类型且B包含选自铟、镓、铝或其混合物的一种或多种元素；与饱和Hg/Hg2S04/K2S04参考电极相比，电沉积通过将至少_1. 8V (例如至少-1. 0V)且不高于-O. 5V (例如不高于-O. 7V)的电压或介于I和30mA. cm_2之间的电流密度施加至包括具有钥薄膜涂层的绝缘衬底的电极来实施与饱和Hg/Hg2S04/K2S04参考电极相比，电沉积通过施加下列电压至少-1.8V且严格低于-1.0V，或至少-1. OV且不高于-O. 7V,或严格高于-O. 7V且不高于-O. 5V，或介于I和30mA. cm_2之间的电流密度至包括具有钥薄膜涂层的绝缘衬底的电极来实施电解液中的元素A和B的原子比率至少为0.2 (例如至少为O. 8)且不高于1.5 (例如不闻于1. 2)；电解液中的元素A和B的原子比率为至少O. 2且严格低于O. 8，或至少O. 8且不高于1. 2，或严格高于1. 2且不高于1. 5 ；用于光伏电池的吸收薄膜是A-B-C2类型并且B包括铟和镓的混合物，以及其中， 电解液中的铟和镓的浓度比率至少为O. 2 (例如至少为0.8)且不高于1. 5 (例如不高于 1.2);以及，用于光伏电池的吸收薄膜是A-B-C2类型且B包括铟和镓的混合物，以及其中电解液中的铟和镓的浓度比率为至少O. 2且严格低于O. 8，或至少O. 8且不高于1. 2，或严格高于1. 2且不高于1. 5。本专利技术还涉及一种用于制造太阳能电池的方法，包括根据本专利技术。附图说明本专利技术通过阅读下文仅作为示例提出的描述并参考下述附图有更好的理解，附图包括图1是形成光伏电池的层叠薄膜的示意图，图2示出了根据本专利技术的方法的各个步骤，图3是说明吸收薄膜中镓的含量对包括这种吸收薄膜的光伏电池的转换效率的影响的图形，图4说明了吸收薄膜的还原性气氛中退火时间对包括这种吸收薄膜的光伏电池的转换效率的影响，图5说明了吸收薄膜的还原性气氛中退火温度对包括这种吸收薄膜的光伏电池的转换效率的影响，图6是吸收薄膜在还原性气氛中退火后的X射线衍射图，图7和8示出了本专利技术示例性实施例的还原性气氛中的退火以及硒蒸汽中的退火的温度曲线图。具体实施方式为了清晰起见，图中的多个元素不必按示出的比例。本专利技术涉及一种制备光伏电池的吸收薄膜的方法。吸收薄膜基于A-B-C2或 A2-(Dx, E1J-C4合金，其中O彡X彡I并且A是选自族11中的一种元素或元素的混合物，B 是选自族13中的一种元素或元素的混合物，C是选自族16中的一种元素或元本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.03.11 FR 10517691.一种制备适用于光伏电池的A-B-C2或A2- (Dx, El x) -C4吸收薄膜的方法，其中1，A是选自族11的一种元素或元素的混合物，B是选自族13的一种元素或元素的混合物，C是选自族16的一种元素或元素的混合物，D是选自族12的一种元素或元素的混合物和E是选自族14的一种元素或元素的混合物，所述方法包括如下顺序执行的步骤 氧化物和/或氢氧化物的混合物的薄膜的电沉积，对于A-B-C2薄膜来说，至少包括来自族11的一种元素和来自族13的一种元素，或者对于A2-(DxA1 x)-C4薄膜来说，至少包括来自族11的一种元素、如果X > O则至少包括来自族12的一种元素，以及如果X < I则至少包括来自族14的一种元素， 所述薄膜在还原性气氛中的退火， 提供来自族16的至少一种元素，以便形成A-B-C2或A2-(Dx，El x)-C4薄膜，其中O < X < I02.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电沉积在至少5°C且不高于95°C的温度下实施。3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述在还原性气氛中的退火在至少300°C且不高于650°C的温度下实施。4.根据上述权利要求任一所述的方法，其特征在于，所述在还原性气氛中的退火持续至少20秒且不超过15分钟。5.根据上述权利要求中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊丽扎贝思·查萨因，丹尼尔·林科特，
申请(专利权)人：法国电力公司，国家科学研究中心，
类型：
国别省市：