制备式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法，其中基团R1为具有1-12个碳原子的直链或支化烷基或链烯基、总共具有3-12个碳原子的任选被烷基取代的环烷基或总共具有6-12个碳原子的任选被烷基和/或烷氧基取代的芳基，包括使式(II)的3-甲基丁-3-烯-1-醇与式(III)：R1-CHO的醛反应，其中基团R1具有与式(I)中的相同含义，并且其中该反应在水存在下以及在强酸性阳离子交换剂存在下进行，然后在分隔壁塔中或在热耦合形式的(至少)两个蒸馏塔和一个或多个侧取出点的互连装置中在至多500毫巴的绝对操作压力下进行分离和/或蒸馏分离。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过使3-甲基丁 -3-烯-1-醇(异戊烯醇)与相应的醛在强酸性阳离子交换剂存在下反应并随后在分隔壁塔中或在热耦合形式的两个蒸馏塔的互连装置中分离或蒸馏分离而制备和分离2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃醇的方法。具体而言，本专利技术涉及一种通过使异戊烯醇与异戊醛反应并随后在分隔壁塔中或在热耦合形式的两个蒸馏塔的互连装置中蒸馏分离而制备和分离2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃的相应方法。Tetrahedron Letters No. 51,第 4507-4508 页，1970 描述了 3_链烯-1-醇与醒的反应及其在生产合成香料玫瑰醚和二氢玫瑰醚中的用途。在此还提到了 3-甲基丁醛与异戊烯醇在酸性条件下的反应。Chemistry of Heterocyclic Compounds,第 1107-1109 页，1990 描述了异戍烯醇与各种醛和酮在硅胶或Al2O3存在下在无溶剂条件下缩合得到相应的二 -和四氢吡喃类。 此时仅在使用Al2O3时低程度得到吡喃醇类。SU 825 528公开了一种通过使2_甲基丁烯_1_醇_4(异戊烯醇)与醛或酮在酸性催化剂存在下反应而制备二-和四氢吡喃类以及四氢吡喃醇的方法，其中该酸性催化剂基于异戊烯醇的量以0.0001-0. 01重量％的量使用并且该反应在0-25° C的温度下在有机溶剂中进行。所述催化剂为离子交换树脂KU-2(磺化聚苯乙烯树脂)、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸或高氯酸。例如，尤其描述了异戊烯醇与异丁醛在KU-2存在下的反应。EP I 493 737A1公开了一种通过使相应的醛与异戊烯醇反应而制备烯属不饱和 4- 甲基-和4-亚甲基吡喃类以及对应的4-羟基吡喃类的混合物的方法，其中该反应在其中醛与异戊烯醇的摩尔比大于1，即醛过量使用的反应体系中引发。此外，该文献公开了随后使所述混合物脱氢而得到所需烯属不饱和吡喃类。对第一反应步骤所述的合适催化剂是无机酸，如盐酸或硫酸，但优选甲磺酸或对甲苯磺酸。EP I 516 879A1公开了一种通过使相应的醛与异戊烯醇在脱氢条件下反应而制备烯属不饱和4-甲基-和4-亚甲基吡喃类的方法，其中反应器中水的量为至多0. 25重量％，而以缺乏量使用的起始化合物的转化率小于50%。适合此的所述催化剂同样为无机酸，如盐酸或硫酸，但优选甲磺酸或对甲苯磺酸。JP 2007-154069涉及顺式-非对映体含量为70-95重量％的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃醇。此外，该文献公开了一种通过使异戊烯醇与对应的醛在酸性催化剂的水溶液存在下反应而制备它的方法。此时该反应必须在催化剂水溶液浓度为1-10重量％下在0-100° C的温度下进行，或者在催化剂水溶液浓度在10重量％左右或更高的范围内在0-30° C的温度下进行。所述可能酸性催化剂通常也为离子交换树脂。为了通过蒸馏分离多组分体系，已知使用例如分隔壁塔，即具有位于顶部和底部之间的侧进料和在沿着塔的纵向延伸的进料段中的分隔装置的蒸馏塔，该分隔装置用于防止蒸气和/或冷凝液的交叉混合。然而，分隔壁塔迄今为止尚未用于分离式(I)的立体异构醇，它们通常具有低沸点差。本专利技术的目的是需要一种，使用该方法通常可以在低资金和能量要求下由粗混合物以可能的最纯形式分离具有非常低沸点差的产物。包括分隔壁的蒸馏塔本身是已知的且例如描述于US-A 2，271，134， US-A 4，230，533, EP-A 122 367, EP-A 126 288, EPA 133 510, Chem. Eng. Technol. 10(1987) 92-98 ；Chem.-1ng. -Techn. 61 (1989)No.1,16-25 ；Gas Separation and Purification 4(1990)109114 ；Process Engineering 2(1993)33-34 ；Trans IChemE (1994) Part A 639644 和 Chemical Engineering (1997) 72-76 中。该分隔壁可以以固定方式整合到该塔中，例如焊入，或者以可取出方式连接在该塔中，例如插入。可取出的固定提供了优点，如更大的灵活性、内件对该塔的更简单填充以及低资金成本。由该现有技术开始，本专利技术的目的是提供一种制备和分离2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃类，具体为2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法，该方法使得所需化合物尽可能可得-由易得的廉价原料开始，-使用易得的廉价试剂-以操作上有利的方式，-以工业规模，-以高产率，-以高非对映体过量，-必须处置的不希望副产物的最低可能形成，-以极高的纯度，以及 -具有尽可能有利的嗅觉性能。惊人的是，该目的根据本专利技术通过提供一种制备式⑴的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法实现(I),O 入^Rl其中基团R1为具有1-12个碳原子的直链或支化烷基或链烯基、总共具有3-12个碳原子的任选被烷基取代的环烷基或总共具有6-12个碳原子的任选被烷基和/或烷氧基取代的芳基，该方法包括使式(II)的3-甲基丁 -3-烯-1-醇()与式(III)的醛反应R1-CHO(III),其中基团R1具有与式⑴中相同的含义，以及其中该反应在水存在下以及在强酸性阳离子交换剂存在下进行，然后在分隔壁塔中或在热耦合形式的至少两个蒸馏塔和一个或多个侧取出点的互连装置中在至多500毫巴的绝对操作压力下进行蒸馏分离。对于在香料或合成化学领域中的特殊应用，可能希望能够使用通过蒸馏以尽可能纯净或富集形式分离出的非对映体。适合实施本专利技术方法的原料是式(II)的3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊烯醇)其易于通过已知方法由异丁烯和甲醛以任何规模得到且易于市购。对于待根据本专利技术使用的异戊烯醇的纯度、品级或制备方法没有特殊要求。它可以以标准工业品级和纯度在本专利技术方法中成功地用作原料。优选使用纯度为90重量％或更高的异戊烯醇，特别优选纯度为95-100重量％的那些，非常特别优选纯度为97-99. 9重量％或甚至更优选 98-99. 8重量％的那些。另一适合进行本专利技术方法的原料是式(III)的醛R1-CHO(III),其中基团R1为具有1-12个碳原子的直链或支化烷基或链烯基、总共具有3-12个碳原子的任选被烷基取代的环烷基或总共具有6-12个碳原子的任选被烷基和/或烷氧基取代的芳基。术语链烯基在这里应理解为指除了单键外还具有一个或多个，优选1-3个，特别优选I或2个，非常特别优选I个烯属双键的烃基。烷基取代基优选应理解为指具有1-6个碳原子的那些，例如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基。·烷氧基取代基优选应理解为指具有1-6个碳原子，特别优选1-3个碳原子的那些，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基。根据本专利技术优选的式(III)的醛是其中基团R1为具有1-12个碳原子的直链或支化烷基或链烯基或总共具有6-12个碳原子的任选被烷基和/或烷氧基取代的芳基的那些。 根据本专利技术，非常特别优选的式(III)的醛是其中基团R1为具有1-12个碳原子或优选1-6 个碳原子的直链或支化烷基或链烯基或总共具有本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.10 EP 10165455.61.一种制备式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法2.根据权利要求1的方法，其中基团R1为具有1-12个碳原子的直链或支化烷基或链烯基或总共具有6-12个碳原子的任选被烷基和/或烷氧基取代的芳基。3.根据权利要求1或2的方法，其中基团R1为异丁基。4.根据权利要求1或2的方法，其中基团R1为苯基。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中异戊烯醇与式(III)的醛以O.7:1-2:1的摩尔比使用。6.根据权利要求5的方法，其中异戊烯醇与式(III)的醛以1:1-1.5:1的摩尔比使用。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述反应在至少等摩尔量的水存在下进行，其中水的量涉及任选以缺乏量使用的原料异戊烯醇的量，或者涉及式(III)的醛，或者在两种原料等摩尔反应的情况下涉及这两种之一的定量。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中使用包含磺酸基团的强酸性阳离子交换剂。9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中以H(+)形式使用至少一种强酸性阳离子交换剂，其中所述离子交换剂包含具有磺酸基团的聚合物骨架且呈凝胶状或包含大孔树脂。10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述离子交换剂基于具有磺酸基团的聚苯乙烯骨架或具有磺酸基团的全氟化离子交换树脂。11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述反应在没有加入有机溶剂下进行。12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述反应在20-60°C的温度下进行。13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述反应连续进行。14.根据权利要求13的方法，其包括如下步骤a.提供包含选择的强酸性阳离子交换剂的流动反应器；b.将异戊烯醇、式(III)的醛和水连续引入所述流动反应器中；c.使异戊烯醇、式(III)的醛和水连续与所述强酸性阳离子交换剂在所述流动反应器中接触而得到包含所需2-取代的4-羟基-4-...
【专利技术属性】
技术研发人员：G·格拉拉，K·贝克，M·克罗斯，U·格里斯巴赫，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：
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