本发明专利技术公开了一种高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法，其由下述重量份数的原料熔融而成：共聚甲醛树脂55.0～70.0份、阻燃剂14.0～23.0份、阻燃增效剂6.0～8.0份、具有阻燃协效性的无机填料10.0～20.0份、超细颗粒10.0～20.0份、增韧剂3.0～5.0份、甲醛吸收剂0.5～1.5份和抗氧化剂0.2～0.3份；所述的阻燃剂为三聚氰胺多聚磷酸酯、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺硼酸盐中的一种或两种；所述阻燃增效剂为三聚氰胺或双氰胺；所述的无机填料为经硅烷偶联剂表面改性的氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁和硼酸锌中的至少两种的混合物；所述的超细颗粒为经钛酸酯偶联剂表面改性的硅灰石、碳酸钙晶须或滑石粉。本材料具有高CTI值、高阻燃性和具有良好力学性能的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚甲醛复合材料，尤其是一种高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法。
技术介绍
聚甲醛(POM)分为均聚甲醛和共聚甲醛两大类，其产量在五大工程塑料中排名第三，仅次于聚酰胺和聚碳酸酯。聚甲醛综合性能优良，特别是其硬度、强度和刚性能够和金属相媲美。聚甲醛分子链柔顺，具有弱极性，链结构规整，结晶度高，赋予其独特的力学性能和良好的自润滑性。聚甲醛摩擦系数较低，不易磨损，并且耐油性、耐化学药品性、抗蠕变性以及热电性能都很好，能在较宽的温度范围内保持其所具有的力学 、化学和电学性能，同时吸水率非常低。因此聚甲醛广泛的应用在汽车、纺织配件、电子电器工业、精密机械、五金建材等领域。然而，研究发现，聚甲醛作为聚合物绝缘材料的一种，和其他聚合物材料一样具有特殊的电器破坏现象(即电痕破坏现象)。外加电压作用下的聚甲醛表面在潮湿、污秽和正负离子污染物污染的环境下将有漏电电流产生，漏掉的电能以热量的形式散发出去，致使漏电附近的表面水分被蒸发形成干燥带，在干燥带形成瞬间液膜时，场强达到放电场强致使瞬间击穿放电，在击穿放电产生的热量的作用下，聚甲醛表面产生局部碳化，碳化区域的导电率变高，电阻变小，使电场强度都集中在碳化区域，导致放电的循环发生，致使在碳化区域周围会生成更多的碳化物，由于碳化物是导电的，积累到一定程度后就会贯通导电通道,导致电路短路,产生电痕破坏。一旦电痕破坏现象发生,会出现一系列的恶化现象导电通道的存在使碳化区域不断扩大，最终聚甲醛被击穿破坏；在导电的过程中聚甲醛表面会出现一些凹坑，最终产生电腐蚀；在导电的过程中产生大量的热量，致使聚甲醛着火产生破坏。又由于聚甲醛自身骨架为碳氧交替排列的特殊结构，其氧含量高达53wt.%，导致其氧指数极低(15vol. %左右)，故聚甲醛极易燃烧，并且燃烧的时候会伴随严重的滴落现象。聚甲醛燃烧过程中释放的是可燃的甲醛气体，燃尽后几乎不存在任何残留物。再者，质子酸或Lewis酸(如甲酸、卤化氢、卤化锑等)会通过“拉链”效应催化聚甲醛解聚为甲醛单体。这些缺陷严重限制了其在潮湿环境下工作的电子电元器件、高压电器开关等对材料CTI值(相对电痕指数，comparative tracking index)和阻燃性能要求高的领域的应用，因此对聚甲醛进行高CTI值和阻燃改性是十分必要的。然而，通过传统含卤素化合物阻燃剂的加入来实现聚甲醛高CTI值和阻燃的办法是行不通的。迄今为止，人们通过使用氮磷阻燃剂或含锑化合物来阻燃聚甲醛，虽然达到了对聚甲醛阻燃的目的，但是阻燃剂的加入大幅度的降低了 CTI值，同时材料的力学性能也被大大的削弱。如专利CN101508820B公开了一种环保型无卤阻燃聚甲醛复合材料的方法，其采用聚磷酸铵与三聚氰胺复配得到阻燃复配剂能把聚甲醛复合材料的阻燃性能提高到UL94 V-O级，但是其CTI值没有提高，而且力学性能下降得非常厉害。专利CN102061058A公开了一种无卤阻燃玻纤增强聚甲醛复合材料及其制备方法，其采用玻纤增强阻燃聚甲醛复合材料，能把聚甲醛的极限氧指数提高到60，力学性能较好，而CTI值非常的低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高CTI值、无卤阻燃的高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料；本专利技术还公开了该聚甲醛复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术由下述重量份数的原料熔融而成共聚甲醛树脂55. O 70. O份、阻燃剂14. O 23. O份、阻燃增效剂6. O 8. O份、具有阻燃协效性的无机填料10. O 20. O份、超细颗粒10. O 20. O份、增韧剂3. O 5. O份、甲醛吸收剂O. 5 1.5份和抗氧化剂O. 2 O. 3份；所述的阻燃剂为三聚氰胺多聚磷酸酯、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺硼酸盐中的一种或两种；所述阻燃增效剂为三聚氰胺或双氰胺；所述的无机填料为经硅烷偶联剂表面改性的氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁和硼酸锌中的至少两种的混合物；所述的超细颗粒为经钛酸酯偶联剂表面改性的硅灰石、碳酸钙晶须或滑石粉。 本专利技术所述无机填料的改性方法为将无机填料置于高速混合机中进行混合搅拌，将浓度为10wt%的硅烷偶联剂石油醚溶液均匀地喷淋在无机填料中，所述硅烷偶联剂石油醚溶液与无机填料的质量比为1:9，混合搅拌20 40min后，在80 120°C下干燥5 IOh0所述的硅烷偶联剂为2-(3，4环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基~■乙氧基娃烧和乙稀基二乙氧基娃烧中的一种或两种混合物。本专利技术所述超细颗粒的改性方法为将超细颗粒置于高速混合机中进行搅拌，将浓度为5wt%的钛酸酯偶联剂石油醚溶液均匀地喷淋在超细颗粒中，所述钛酸酯偶联剂石油醚溶液与超细颗粒的质量比为1:9，混合搅拌20 4011^11后，在80 120°C下干燥5 IOh0所述的钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或两种混合物。本专利技术所述的增韧剂为聚酯型或聚醚型热塑性聚氨酯。本专利技术所述的甲醛吸收剂为己二胺甲醛缩聚物。本专利技术所述的抗氧化剂为四季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯和N，N’ -双-(3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或两种的混合物。本专利技术实现聚甲醛的高CTI值和阻燃的机理通过添加含磷阻燃剂和含氮阻燃增效剂磷氮复配来阻燃聚甲醛；通过两种或两种以上氢氧化物作为协效剂多重复合来提高聚甲醛的阻燃性和实现聚甲醛的高CTI值。具体协效机制如下例如以氢氧化铝和氢氧化镁作为协效无机填料。氢氧化铝加热到220°c以上就会产生分解，分解产生的水蒸发后能够吸收大量的热，而氢氧化镁的分解温度在330°C左右。由于两种氢氧化物分解温度的差异，一方面，当聚甲醛复合材料发生漏电的时候，两种氢氧化物分别分解释放出水来吸收漏电产生的热量，有效地阻止了碳化区域的产生，而且生成的氧化物能够破坏碳化区域的结构，使两电极间难以形成导通的回路，进而提高了聚甲醛的CTI值；另一方面，当聚甲醛复合材料受热的时候，磷氮复配使聚甲醛阻燃的同时，两种氢氧化物亦会分解出水来吸收大量热量，从而降低复合材料的温度，进而增强聚甲醛的阻燃效果。本专利技术通过添加超细颗粒，利用超细颗粒对基体进行增强，从而使聚甲醛复合材料的力学性能得到提高。本专利技术采用甲醛吸收剂和抗氧化剂来提高材料在加工过程中的稳定性。本专利技术方法的工艺步骤为(1)首先将增韧剂在开炼机后辊上熔融，使其均匀的分散形成包覆基体；然后加入阻燃剂、阻燃增效剂制得复合阻燃剂； (2)分别将干燥的共聚甲醛、复合阻燃剂、无机填料、超细颗粒、甲醛吸收剂与抗氧剂置于混合机中混合均匀； (3)将混合好的物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出；工艺条件为螺杆转速180 200 rpm ;喂料速度10 15rpm ;料筒至机头各段温度控制在160 180°C，口模温度为165 170°C ； (4)将挤出的熔体拉条冷却，经过造粒、过筛、干燥，即可得到本聚甲醛复合材料。本专利技术方法所述步骤(I)中开炼机的工艺条件为前辊温度140°C，后辊温度160。。。 本专利技术方法针对粉体材料与聚甲醛相容性差，难以混合本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于，其由下述重量份数的原料熔融而成：共聚甲醛树脂55.0～70.0份、阻燃剂14.0～23.0份、阻燃增效剂6.0～8.0份、具有阻燃协效性的无机填料10.0～20.0份、超细颗粒10.0～20.0份、增韧剂3.0～5.0份、甲醛吸收剂0.5～1.5份和抗氧化剂0.2～0.3份；所述的阻燃剂为三聚氰胺多聚磷酸酯、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺硼酸盐中的一种或两种；所述阻燃增效剂为三聚氰胺或双氰胺；所述的无机填料为经硅烷偶联剂表面改性的氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁和硼酸锌中的至少两种的混合物；所述的超细颗粒为经钛酸酯偶联剂表面改性的硅灰石、碳酸钙晶须或滑石粉。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王亚涛，李建华，房承宣，张倩，陈曦，金旺，汪晓东，陶兆增，武德珍，
申请(专利权)人：开滦能源化工股份有限公司，北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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